4.1.
Методы контроля. Химические факторы
Методические
указания
МУК
4.1.1306-03
"Газохроматографическое измерение массовых
концентраций
углеводородов: метана, этана, этилена, пропана, пропилена, н-бутана,
α-бутилена, изопентана в воздухе рабочей зоны"
(утв.
Главным государственным санитарным врачом РФ,
Министерством здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)
Дата
введения: с момента утверждения
Настоящие методические указания устанавливают количественный
анализ воздуха рабочей зоны на содержание углеводородов газохроматографическим
методом в диапазонах массовых концентраций, приведенных в табл. 1.
Таблица
1
Определяемый
компонент
|
ПДК,
мг/м3
|
Диапазон
измерений, мг/м3
|
Предельные углеводороды: метан, этан,
пропан, н-бутан, изопентан
|
300
|
2
- 1500
|
Непредельные углеводороды: этилен,
пропилен, α-бутилен
|
100
|
2
- 500
|
Метод специфичен в производстве
этилена и полиэтилена.
Определению не мешают ароматические углеводороды, ацетон, четыреххлористый
углерод, тетрагидрофуран, дициклопентадиен.
2.1.1. Структурная формула:

2.1.2. Эмпирическая формула: CН4.
2.1.3. Молекулярная масса: 16,04.
2.1.4. Физико-химические свойства. Метан - газ, температура кипения
минус 161,6 °С, плотность d420
= 0,416 (при температуре кипения), растворимость в воде 0,0024 % масс. при 20
°С.
Агрегатное состояние в воздухе - газ.
2.1.5. Токсикологическая характеристика. Наркотик, действие
которого ослабляется ничтожной растворимостью в воде и крови.
Класс опасности - четвертый.
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300
мг/м3.
2.2.1. Структурная формула: CH3-СН3.
2.2.2. Эмпирическая формула: C2Н6.
2.2.3. Молекулярная масса: 30,05.
2.2.4. Физико-химические свойства. Этан - газ, температура
кипения минус 88,6 °С, плотность d420
= 0,546 (при температуре кипения), в воде нерастворим.
Агрегатное состояние в воздухе - газ.
2.2.5. Токсикологическая характеристика. Также как метан.
Класс опасности - четвертый.
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300
мг/м3.
2.3.1. Структурная формула: CH3-CH2-CH3.
2.3.2. Эмпирическая формула: C3H8.
2.3.3. Молекулярная масса: 44,09.
2.3.4. Физико-химические свойства. Пропан - газ, температура
кипения минус 42,1 °С, плотность d420 = 0,508 (в
жидком состоянии, под давлением), в воде практически нерастворим.
Агрегатное состояние в воздухе - газ.
2.3.5. Токсикологическая характеристика. Обладает слабым
наркотическим действием.
Класс опасности - четвертый.
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300
мг/м3.
2.4.1. Структурная формула: CH3-CH2-CH2-CH3.
2.4.2. Эмпирическая формула: C4H10.
2.4.3. Молекулярная масса: 58,12.
2.4.4. Регистрационный номер по CAS 106-97-8.
2.4.5. Физико-химические свойства. н-Бутан - газ,
температура кипения минус 0,5 °С, плотность d420 =
0,5788 (в жидком состоянии), растворим в органических растворителях, не
растворим в воде.
Агрегатное состояние в воздухе - газ.
2.4.6. Токсикологическая характеристика. Вредно действует на
нервную систему.
Класс опасности - четвертый.
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300
мг/м3.
2.5.1. Структурная формула:

2.5.2. Эмпирическая формула: C5H12.
2.5.3. Молекулярная масса: 71,16.
2.5.4. Физико-химические свойства. Изопентан - бесцветная
легкокипящая жидкость, температура кипения 27,9 °С, плотность d420
= 0,620, растворим в органических растворителях, в воде нерастворим.
Агрегатное состояние в воздухе - пары.
2.5.5. Токсикологическая характеристика. Обладает
наркотическим действием.
Класс опасности - четвертый.
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300
мг/м3.
2.6.1. Структурная формула: H2C = CH2.
2.6.2. Эмпирическая формула: C2H4.
2.6.3. Молекулярная масса: 28,05.
2.6.4. Физико-химические свойства. Этилен - газ, температура
кипения минус 103,8 °С, плотность d420 = 0,570
(при температуре кипения), растворимость в воде 0116 см3/см3
при 16 °С.
Агрегатное состояние в воздухе - газ.
2.6.5. Токсикологическая характеристика. Наркотик.
Класс опасности - четвертый.
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100
мг/м3.
2.7.1. Структурная формула: H2C=CH-CH3.
2.7.2. Эмпирическая формула: C3H6.
2.7.3. Молекулярная масса: 42,08.
2.7.4. Физико-химические свойства. Пропилен - газ,
температура кипения минус 117,7 °С, плотность d420
= 0,610 (при температуре кипения), растворим в органических растворителях,
растворимость в воде 0,446 см3/см3 при 20 °С.
Агрегатное состояние в воздухе - газ.
2.7.5. Токсикологическая характеристика. Действует как
этилен, но немного сильнее.
Класс опасности - четвертый.
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100
мг/м3.
2.8.1. Структурная формула: H2C=CH-CH2-CH3.
2.8.2. Эмпирическая формула: C4H8.
2.8.3. Молекулярная масса: 56,10.
2.8.4. Физико-химические свойства. α-Бутилен - газ,
температура кипения минус 6,3 °С, плотность d420 =
0,630 при 10 °С, хорошо растворим в спирте и эфире, очень плохо в воде.
Агрегатное состояние в воздухе - газ.
2.8.5. Токсикологическая характеристика. Наркотик,
раздражающий верхние дыхательные пути.
Класс опасности - четвертый.
Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100
мг/м3.
Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений
углеводородов с погрешностями, не превышающими ±16 % при доверительной
вероятности 0,95.
Измерение массовых концентраций углеводородов выполняют
газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного
детектора.
Отбор проб воздуха проводят без концентрирования.
Нижний предел измерения содержания вышеперечисленных
углеводородов в хроматографируемом объеме 0,0040 мкг.
Нижний предел измерения концентрации углеводородов C1 - C5,
указанных выше, в воздухе 2,0 мг/м3.
5.1.1. Хроматограф лабораторный
"Цвет-100" или любого типа, укомплектованный:
|
|
- пламенно-ионизационным
детектором;
|
|
- стальной насадочной колонкой
длиной 300 см, внутренним диаметром 0,3 см.
|
|
5.1.2. Весы лабораторные общего
назначения 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г
|
ГОСТ
24104
|
5.1.3. Гири общего назначения
Г-2-210
|
ГОСТ 7328
|
5.1.4. Лупа измерительная
|
ГОСТ 8309
|
5.1.5. Секундомер
|
ТУ 25-1819.0021-90
|
5.1.6. Мыльно-пенный измеритель
расхода газов
|
ГОСТ
29251
|
5.1.7. Электрошкаф лабораторный,
пределы регулирования температуры от 90 до 400 °С, точность регулирования ±2
°С.
|
|
5.1.8. Шприц цельностеклянный
вместимостью 100 см3
|
ТУ 64-1-1279-75
|
5.1.9. Линейка измерительная
|
ГОСТ
427
|
5.1.10. Электроплитка для водяной
бани
|
ГОСТ
14919
|
5.1.11. Цилиндр мерный 1-50-2 или
1-100-2
|
ГОСТ
1770
|
5.1.12. Чашка выпарительная
фарфоровая 4 или 5
|
ГОСТ
9147
|
5.1.13. Стакан В-1-50 или В-1-100
|
ГОСТ
25336
|
5.1.14. Комплект поверочных
газовых смесей, содержащих предельные углеводороды от 2 до 1500 мг/м3
и непредельные углеводороды от 2 до 500 мг/м3 в азоте, ГСО
6111-91, ВНИИУС, г. Казань.
|
|
Допускается применение других
средств измерения, устройств и посуды, метрологические и технические
характеристики которых не хуже указанных.
5.2.1. Алюминий оксид
|
ТУ 6-09-3916-75
|
5.2.2. Натрия гидроксид, хч
|
ГОСТ
4328
|
5.2.3. Азот газообразный
|
ГОСТ
9293
|
5.2.4. Водород
|
ГОСТ 3022
|
5.2.5. Воздух сжатый, для питания
КИП
|
ГОСТ
11882
|
5.2.6. Дистиллированная вода
|
ГОСТ 6709
|
5.2.7. Стекловолокно
|
ГОСТ
10146
|
Допускается использование реактивов
квалификации осч, чда и хч.
6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования
техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ
12.1.007-76.
6.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа
соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ
12.1.019-79.
6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих
проводят согласно ГОСТ
12.0.004-76.
6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под
давлением до 150 кгс/см2 необходимо соблюдать "Правила
устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением".
6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать
требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ
12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ
12.4.009-83.
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают
лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с
хроматографом.
8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть
соблюдены следующие условия:
- температура воздуха (15 - 25) °С;
- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;
- атмосферное давление (97,3 - 104,0) кПа [(730 - 780 мм рт.
ст.)];
- напряжение в сети (220 ± 10) В;
- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.
8.2. Условия хроматографического анализа:
- температура термостата колонок (50 ± 5) °С;
- температура испарителя (50 ± 5) °С;
- расход газа-носителя азота (2,0 ± 0,2) дм3/ч;
- расход водорода (2,0 ± 0,2) дм3/ч;
- расход воздуха (20 ± 1) дм3/ч;
- объем вводимой пробы 2 см3;
- скорость диаграммной ленты 240 мм/ч.
8.3. Времена удерживания определяемых веществ:
- метан - 1 мин 40 с;
- этан - 2 мин 20 с;
- этилен - 2 мин 50 с;
- пропан - 4 мин 00 с;
- пропилен - 6 мин 20 с;
- н-бутан - 9 мин 15 с;
- α-бутилен - 16 мин 10 с;
- изопентан - 25 мин 20 с.
9.1.
Подготовка прибора
Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с
руководством по эксплуатации.
9.2.
Подготовка колонки
Новую колонку прокаливают при температуре (300 - 400) °С в
течение (1 - 2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой,
органическими растворителями - толуолом или бензолом, затем ацетоном и
продувают воздухом или азотом.
9.3.
Приготовление сорбента
Гранулированный оксид алюминия измельчают и отсеивают
фракцию (0,2 - 0,4) мм. Отмывают дистиллированной водой от пыли, высушивают в
сушильном шкафу при температуре (110 - 120) °С до удаления влаги. Далее
повышают температуру до (200 - 220) °С, выдерживают оксид алюминия в течение (2
- 3) ч, затем его охлажденным обрабатывают раствором щелочи. Отмеряют 30 см3
высушенного оксида алюминия, высыпают во взвешенный с точностью до второго
десятичного знака стеклянный стаканчик и взвешивают с той же точностью. В таком
же стаканчике взвешивают гидроксид натрия с точностью до четвертого десятичного
знака в количестве 5 % от массы оксида алюминия, растворяют его в 70 см3
дистиллированной воды. В выпарительную чашку выливают приготовленный раствор и
высыпают навеску оксида алюминия. Оставляют для пропитки на 1 ч, периодически
перемешивая. Обработанный оксид алюминия высушивают в сушильном шкафу при
температуре (110 - 120) °С в течение трех часов.
9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом,
закрепив слой насадки на выходах колонки тампонами из стекловолокна,
устанавливают колонку в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору,
продувают ее газом-носителем - азотом, постепенно нагревая колонку на 50 °С
через каждые 15 мин, при достижении 150 °С ее выдерживают в течение (8 - 10) ч,
расход азота 2 дм3/ч.
9.5.
Отбор проб воздуха
Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100
см3, предварительно прокачав их анализируемым воздухом (7 - 10) раз.
В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб.
Отобранные пробы воздуха сохраняются в герметично закрытых шприцах 8 ч.
9.6.
Установление градуировочных характеристик
Массовую концентрацию углеводородов в воздухе рабочей зоны
определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков.
9.6.1. Для определяемых углеводородов градуировочные
коэффициенты находят, используя поверочные газовые смеси, по формуле:
Ki = Ci/Si
(мг/м3)/мм2, где
Ci -
массовая концентрация определяемого компонента в поверочной газовой смеси, мг/м3;
Si - площадь пика определяемого компонента, мм2.
Для установления градуировочных характеристик проводят не менее
пяти параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 2.
Таблица
2
Шкала
поверочных газовых смесей
Концентрация
углеводорода в поверочной газовой смеси, мг/м3
|
Содержание
углеводорода в хроматографируемом объеме, мкг
|
Концентрация
углеводорода в поверочной газовой смеси, мг/м3
|
Содержание
углеводорода в хроматографируемом объеме, мкг
|
Метан
|
Этилен
|
2,0
|
0,0040
|
2,0
|
0,004
|
56,0
|
0,1120
|
58,0
|
0,116
|
145,0
|
0,2900
|
25,0
|
0,050
|
403,0
|
0,8060
|
102,0
|
0,204
|
820,0
|
1,6400
|
320,0
|
0,640
|
1500,0
|
3,0000
|
500,0
|
1,000
|
Этан
|
Пропилен
|
2,0
|
0,0040
|
2,0
|
0,004
|
59,0
|
0,1180
|
48,0
|
0,096
|
120,0
|
0,2400
|
18,0
|
0,036
|
345,0
|
0,6900
|
107,0
|
0,214
|
780,0
|
1,5600
|
285,0
|
0,570
|
1500,0
|
3,0000
|
500,0
|
1,000
|
Пропан
|
α-Бутилен
|
2,0
|
0,004
|
2,0
|
0,004
|
72,05
|
0,145
|
44,0
|
0,088
|
165,00
|
0,330
|
24,0
|
0,048
|
332,00
|
0,664
|
102,0
|
0,204
|
940,00
|
1,880
|
263,0
|
0,526
|
1500,00
|
3,000
|
500,0
|
1,000
|
Бутан
|
Изопентан
|
2,0
|
0,004
|
2,0
|
0,004
|
78,0
|
0,156
|
63,0
|
0,126
|
150,0
|
0,300
|
130,0
|
0,260
|
320,0
|
0,640
|
283,0
|
0,566
|
845,0
|
1,690
|
729,0
|
1,458
|
1500,0
|
3,000
|
1500,0
|
3,000
|
Проверку градуировочных коэффициентов
проводят не реже 1 раза в квартал и при изменении условий анализа.
Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной
температуре (20 - 30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют
с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем
десятикратным объемом исследуемого воздуха.
Количественное содержание примесей определяют, используя
предварительно установленные градуировочные характеристики.
11.1. Компоненты выходят в следующей последовательности с
временами удерживания:
- метан - 1 мин 40 с
- этан - 2 мин 20 с
- этилен - 2 мин 50 с
- пропан - 4 мин 00 с
- пропилен - 6 мин 20 с
- н-бутан - 9 мин 15 с
- α-бутилен - 16 мин 10 с
- изопентан - 25 мин 20 с.
11.2. При отсутствии автоматизированных средств обработки
хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как произведение
высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена
деления 1 мм), ширину - лупой (цена деления 0,1 мм). При расчете площади пика
учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.
Массовую концентрацию определяемого углеводорода в воздухе
рабочей зоны рассчитывают по формуле:
Ci
= KiSi мг/м3, где
Ki - градуировочный коэффициент
определяемого вещества, (мг/м3)/мм2;
Si - площадь пика определяемого вещества,
мм2.
При наличии средств автоматизированной обработки
хроматограмм, расчеты ведут по соответствующей компьютерной программе.
11.3.
Оформление результатов измерения
Результаты количественного анализа каждого углеводорода
представляют в виде:
(Ci ± Δ) мг/м3,
Р = 0,95, где
Δ - характеристика погрешности, значения Δ
указаны в табл. 3.
При обнаружении в воздухе рабочей зоны наличия одновременно
нескольких алифатических углеводородов C1 - C5
результат суммируют (ПДК суммы алифатических углеводородов = 300 мг/м3).
Таблица 3
Характеристики
погрешности, нормативы оперативного контроля показателей качества результатов
КХА
Компонент,
диапазон измеряемых концентраций, мг/м3
|
Погрешность
КХА, Δ, мг/м3 (Р = 0,95)
|
Норматив
оперативного контроля сходимости d, мг/м3
(Р = 0,95, n
= 2)
|
Норматив
оперативного контроля воспроизводимости, D, мг/дм3 (Р = 0,95, m = 2)
|
Норматив
оперативного контроля точности, K,
мг/дм3 (Р = 0,95)
|
Метан 2 - 1500
|
0,095
+ 0,11С
|
0,12
+ 0,095С
|
0,12
+ 0,095С
|
0,095
+ 0,11С
|
Этан 2 - 1500
|
0,079
+ 0,11С
|
0,08
+ 0,1С
|
0,13
+ 0,11С
|
0,079
+ 0,11С
|
Этилен 2 - 500
|
0,051
+ 0,11С
|
0,074
+ 0,1С
|
0,085
+ 0,12С
|
0,051
+ 0,11С
|
Пропан 2 - 1500
|
0,099
+ 0,11С
|
0,14
+ 0,12С
|
0,16
+ 0,13С
|
0,099
+ 0,11С
|
Пропилен 2 - 500
|
0,062
+ 0,11С
|
0,073
+ 0,11С
|
0,1
+ 0,12С
|
0,062
+ 0,11С
|
н-Бутан 2 - 1500
|
0,087
+ 0,097С
|
0,13
+ 0,087С
|
0,15
+ 0,095С
|
0,087
+ 0,097С
|
α-Бутилен 2 - 500
|
0,089
+ 0,11С
|
0,12
+ 0,12С
|
0,15
+ 0,12С
|
0,089
+ 0,11С
|
Изопентан 2 - 1500
|
0,087
+ 0,097С
|
0,13
+ 0,087С
|
0,15
+ 0,095С
|
0,087
+ 0,097С
|
Метрологические характеристики
приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого
компонента в пробе С (среднее арифметическое результатов параллельных
определений).
Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или
поверочные газовые смеси. Пробу анализируют в точном соответствии с прописью
данной методики, получая два результата параллельных определений для каждой
пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых
расхождений между результатами параллельных определений (норматива оперативного
контроля сходимости).
|С1
- С2| < d, где
С1, С2 - результаты
параллельных измерений массовой концентрации компонентов в анализируемой пробе,
мг/м3;
d - норматив оперативного контроля сходимости
(допускаемые расхождения между результатами параллельных определений одной и
той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d)
вычисляют, подставляя значения С в соответствующее выражение в табл. 3.
При превышении норматива оперативного контроля сходимости
эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и
устраняют их.
Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или
поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью
методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два
результата анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные
двумя лаборантами или одним, но в разное время. Два результата анализа не
должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между
результатами анализа, полученных в указанных условиях (норматива оперативного
контроля воспроизводимости).
|С1
- С2| ≤ D, где
C1
= (С11 + C12)/2 и C2 = (C21
+ C22)/2
С11, C12, C21,
C22 - параллельные определения, получаемые первым и вторым
лаборантами соответственно (или одним лаборантом, но в разное время);
D - норматив оперативного контроля воспроизводимости
(допускаемые расхождения между результатами анализа C1 и C2
одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля
воспроизводимости D вычисляют, подставляя значение С в
соответствующее выражение в табл. 3.
При превышении норматива оперативного контроля
воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного
норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам контроля, и устраняют их.
Образцами для оперативного контроля точности результатов
анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы для контроля анализируют в точном
соответствии с прописью методики.
Полученный результат определения массовой концентрации
компонентов в образце для контроля (С) не должен отличаться от известной
концентрации углеводорода (С0) в этих образцах на величину
норматива оперативного контроля точности K, т.е.
|С0
- С| ≤ K.
Значения K вычисляют, подставляя значение С в
соответствующее выражение в табл. 3.
Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность
результатов анализа признают удовлетворительной. При превышении норматива
оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении
указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным
результатам контроля, и устраняют их.
Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в
квартал.
Для проведения серии анализов из
3 проб требуется 3 ч.
Главный
государственный санитарный
врач Российской Федерации,
Первый заместитель Министра
здравоохранения Российской Федерации
|
Г.Г.
Онищенко
|
СОДЕРЖАНИЕ