На главную
На главную

Измерение массовой концентрации акролеина в атмосферном воздухе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

Методические указания устанавливают порядок применения метода высокоэффективной жидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации акролеина в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций от 0,000015 до 0,05 мг/м3. Методические указания по измерению массовой концентрации акролеина в атмосферном воздухе предназначены для использования лабораториями учреждений государственной санитарно-эпидемиологической службы, научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды при осуществлений аналитического контроля качества атмосферного воздуха.

Обозначение: МУК 4.1.3356-16
Название рус.: Измерение массовой концентрации акролеина в атмосферном воздухе методом высокоэффективной жидкостной хроматографии
Статус: введен впервые
Дата актуализации текста: 05.05.2017
Дата добавления в базу: 01.02.2017
Утвержден: 10.03.2016 Главный государственный санитарный врач Российской Федерации
Опубликован: Роспотребнадзор (2016 г. )
Ссылки для скачивания:

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей
и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовой концентрации
акролеина в атмосферном воздухе
методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии

Методические указания
МУК 4.1.3356-16

Москва 2016

1. Разработаны ФБУН «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения» (Т.С. Уланова, Н.В. Зайцева, Т.Д. Карнажицкая, Е.О. Заверненкова).

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 17 декабря 2015 г. № 2).

3. Утверждены руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации А.Ю. Поповой 10 марта 2016 г.

4. Введены впервые.

УТВЕРЖДАЮ

Руководитель Федеральной службы
по надзору в сфере защиты прав
потребителей и благополучия человека,
Главный государственный санитарный
врач Российской Федерации

_____________________ А.Ю. Попова

10 марта 2016 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовой концентрации акролеина
в атмосферном воздухе методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии

Методические указания
МУК 4.1.3356-16

Свидетельство об аттестации № 88-16374-081-01.00076-2014 от 09.10.2014.

1. Назначение и область применения

1.1. Настоящие методические указания устанавливают порядок применения метода высокоэффективной жидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации акролеина в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций от 0,000015 до 0,05 мг/м3.

1.2. Методические указания по измерению массовой концентрации акролеина в атмосферном воздухе предназначены для использования лабораториями учреждений государственной санитарно-эпидемиологической службы, научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены окружающей среды при осуществлении аналитического контроля качества атмосферного воздуха.

1.3. Методические указания носят рекомендательный характер.

2. Физико-химические и токсикологические свойства

Акролеин (2-пропеналь, акриловый альдегид, этиленальдегид) - бесцветная, легко воспламеняющаяся слезоточивая жидкость с резким запахом. Выделяется в атмосферный воздух с промышленными выбросами, отработавшими газами автотранспорта, в процессе горения органического топлива, при приготовлении пищи (жарение, копчение). Агрегатное состояние в воздушной среде - пары. Относится к опасным веществам. Референтные концентрации акролеина составляют: для острых ингаляционных воздействий 0,0001 мг/м3, для хронического ингаляционного воздействия 0,00002 мг/м3.

Регистрационный номер СAS

107-02-8

Формула

С3Н4О

Молекулярная масса

56,06

Тпл., °С

-87,7

Ткип., °С

52,7

Плотность при 20 °С, г/см3

0,8389

Растворимость в воде при 20 °С, %

20,85 %

Растворим

в этаноле, ацетонитриле, ацетоне, диэтиловом эфире и др.

Давление насыщенных паров при 20 °С, кПа

29

ПДКмр в атмосферном воздухе, мг/м3

0,03

ПДКсс в атмосферном воздухе, мг/м3

0,01

Класс опасности

2

Краткая токсикологическая характеристика. Обладает выраженным раздражающим, общетоксическим, аллергенным, мутагенным действием. Угнетает синтез ДНК и клеточное деление, ингибирует ДНК-полимеразу. Оказывает цитотоксическое действие.

3. Метрологические характеристики методики измерений

3.1. Погрешность измерений массовой концентрации акролеина в атмосферном воздухе не должна превышать ±25 % во всем диапазоне измеряемых концентраций в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».

3.2. При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значения погрешности (и ее составляющих) результатов измерений не превышают значений, приведенных в табл. 1 и 2.

Таблица 1

Диапазон измерений определяемой характеристики, значения показателей
точности методики измерений, стадии отбора пробы и аналитической стадии

Диапазон измерений массовой концентрации акролеина в пробе атмосферного воздуха, мг/м3

Диапазон измерений массовой концентрации акролеина в аналитической пробе, нг/см3

Показатель точности стадии отбора пробы воздуха (границы относительной погрешности при Р = 0,95), ±δоп, %

Показатель точности аналитической стадии (границы относительной погрешности при Р = 0,95), ±δа, %

Показатель точности методики (границы относительной погрешности при Р = 0,95), ±δ, %

от 0,000015 до 0,05 вкл.

от 0,019 до 62,5 вкл.

5

24

25

Таблица 2

Диапазон измерений определяемой характеристики, значения показателей
повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, воспроизводимости,
правильности и точности аналитической стадии методики

Диапазон измерений массовой концентрации акролеина в аналитической пробе, нг/см3

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr,a,

Показатель внутрилабораторной прецизионности (относительное среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности), σRл,a, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR,a, %

Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при доверительной вероятности 0,95), ±δс,а, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при Р = 0,95), ±δа, %

от 0,019 до 62,5 вкл.

1

9

11

11

24

4. Метод измерения

Измерение массовой концентрации акролеина в атмосферном воздухе основано на концентрировании акролеина из воздуха в поглотительный раствор с 3-аминофенолом при нагревании, обеспечивающем образование деривата акролеина (7-гидроксихинолина) с выходом 85 - 95 %, концентрировании отобранной пробы и анализе 7-гидроксихинолина методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на обращенной фазе C18 с флуориметрическим детектированием.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,009 нг.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

5.1. Средства измерений

Жидкостный хроматограф с флуориметрическим детектором и градиентным насосом

 

Весы лабораторные равноплечие второго класса точности; наибольший предел взвешивания 200 г, диапазон взвешивания по шкале мг от 0 до 100 мг, цена деления делительного устройства - 0,05 мг, погрешность взвешивания по шкале мг ±0,15 мг

ГОСТ Р 53228-08

Гири (1 мг - 100 г)

ГОСТ OIML R 111-1-09

Пипетки мерные градуированные 1-2-1-1, 1-2-1-2, 1-2-1-10

ГОСТ 29227-91

Микрошприцы серии МШ-10, диапазон дозируемого объема, мкл 1 - 10 с ценой деления 0,2 мкл, погрешность 1 %

ТУ 2.833.106-2000

Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-500-2, 2-1000-2

ГОСТ 1770-74

Пробирки стеклянные мерные П-2-15-14/23 ХС

ГОСТ 1770-74

Цилиндры мерные 2-100-1 с пробкой и 1-250-1

ГОСТ 1770-74

Микродозаторы с переменным объемом 0,5 - 10,0 мм3 с погрешностью не более 2,5 %, 5 - 50 мм3 с погрешностью не более 3 %, 20 - 200 мм3 с погрешностью не более 2 %, 100 - 1000 мм3 с погрешностью не более 1 %

 

pH-метр лабораторный (основная погрешность измерения не более ±0,05 единиц pH)

 

Пробирки полипропиленовые конические градуированные вместимостью 14 см3

 

Стаканы В-1-50-ТС, В-1-600-ТС, В-1-1000-ТС вместимостью 50, 600 и 1000 см3

ГОСТ 25336-82

Аспиратор с диапазоном расхода 0,2 - 2,0 дм3/мин и пределом допустимой погрешности расхода ± 5 %

 

Барометр-анероид с диапазоном измерения атмосферного давления 5 - 790 мм рт. ст.

ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-11, цена деления 1 °С, пределы измерения - 35 - 55 °С

ТУ 25-2021.003-88

Секундомер механический

ТУ 25-1819.0021-90

Примечание. Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

5.2. Реактивы

Акролеин, аналитический стандарт с содержанием основного компонента не менее 99,0 %

 

Вода дистиллированная

ГОСТ 6709-72

Ацетонитрил для хроматографии, хч

ТУ 6-09-14-2167-84

Метанол (спирт метиловый), хч

ТУ 6-09-1709-77

Этанол (спирт этиловый), ректификованный

ГОСТ Р 51652-2000

Кислота хлористоводородная (плотность 1,19 г/см3), хч

ГОСТ 3118-77

Кислота ортофосфорная, хч

ТУ 2612-014-00203677-97

Кислота серная концентрированная, осч

ГОСТ 14262-78

3-Аминофенол для синтеза, чистота не менее 99,0 % (имп.)

 

Гидроксиламина гидрохлорид, чда

ГОСТ 5456-79

Железа (III) сульфат х-водный, 21 - 23 % Fe+3 (имп.)

 

7-Гидроксихинолин, чистота не менее 99,0 % (имп.)

 

Примечание. Допускается использование реактивов с более высокой квалификацией.

5.3. Вспомогательные устройства и материалы

Хроматографическая колонка металлическая, длиной 150 мм, внутренним диаметром 2,1 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми полярными группами С18, зернение 5 мкм

 

Предколонка длиной 12,5 мм, внутренним диаметром 2,1 мм, заполненная обращенно-фазным сорбентом с привитыми полярными группами С18, зернение 5 мкм

 

Шкаф сушильный электрический с диапазоном рабочих температур 50 - 200 °С

 

Устройство очистки воды, позволяющее получать воду чистоты «для жидкостной хроматографии»

 

Баня водяная лабораторная 15 - 100 °С

 

Электрическая плитка

 

Мешалка магнитная 120 - 1500 об./мин

 

Поглотители Рыхтера

 

Центрифужный вакуумный концентратор

 

Примечание. Допускается использование вспомогательных устройств и материалов с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-09, а также требования, изложенные в технической документации на эксплуатацию жидкостного хроматографа.

6.2. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией и соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

6.3. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на жидкостном хроматографе, освоивших метод измерений и получивших удовлетворительные результаты оперативного контроля процедуры измерений.

8. Условия измерений

8.1. При подготовке к проведению измерений и приготовлении растворов соблюдают следующие условия:

- температура воздуха (20 ± 5) °С;

- атмосферное давление (630 - 800) мм рт. ст.;

- влажность воздуха не более 80 %.

8.2. Выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка посуды, приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики.

9.1. Подготовка посуды

Используемую посуду вымыть мыльным раствором, промыть проточной водопроводной водой, многократно ополоснуть дистиллированной водой и высушить в сушильном шкафу при температуре 105 °С.

9.2. Приготовление растворов

9.2.1. Раствор А для элюирования. В стакан вместимостью 600 см3 вносят 500 см3 дистиллированной воды, устанавливают на магнитную мешалку, небольшими порциями с помощью пипетки добавляют кислоту ортофосфорную до установления pH 2,5. Значение pH раствора определяют с помощью pH-метра. Используют свежеприготовленный раствор.

9.2.2. Раствор В для элюирования - смесь растворителей (метанол и ацетонитрил в объемном отношении 1:3). В мерный цилиндр вместимостью 100 см3 помещают 25 см3 метанола, доводят до метки ацетонитрилом, закрывают пришлифованной стеклянной пробкой, тщательно перемешивают. Используют свежеприготовленный раствор.

9.2.3. Водный раствор этанола для приготовления градуировочных растворов, 10 % (объемная доля). В стакан вместимостью 1000 см3 помещают 900 см3 дистиллированной воды и 100 см3 этанола, перемешивают. Используют свежеприготовленный раствор.

9.2.4. Раствор кислоты хлористоводородной, 0,1 н. В мерную колбу вместимостью 1000 см3 помещают 500 см3 дистиллированной воды, 8,55 см3 кислоты хлористоводородной (плотность 1,19), доводят содержимое колбы до метки дистиллированной водой, закрывают притертой пробкой и перемешивают. Срок хранения раствора 30 дней при комнатной температуре.

9.2.5. Раствор 3-аминофенола, молярная концентрация 0,023 моль/дм3. В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают навеску 0,1255 г 3-аминофенола, растворяют в 40 - 45 см3 дистиллированной воды при температуре 40 - 50 °С, остужают до комнатной температуры, содержимое колбы доводят дистиллированной водой до метки, закрывают притертой пробкой и перемешивают. Срок хранения раствора 30 дней при комнатной температуре.

9.2.6. Раствор гидроксил амина гидрохлорида, молярная концентрация 0,086 моль/дм3. В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают навеску 0,2988 г гидроксиламина гидрохлорида, растворяют в 40 - 45 см3 дистиллированной воды, содержимое колбы доводят дистиллированной водой до метки, закрывают притертой пробкой и перемешивают. Срок хранения раствора 30 дней при комнатной температуре.

9.2.7. Раствор железа (III) сульфата х-водного, массовая концентрация 5,6 мг/см. В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают навеску 0,56 г железа (III) сульфата, растворяют в 50 - 60 см3 дистиллированной воды, осторожно по стенке колбы добавляют 1 см3 кислоты серной концентрированной, содержимое колбы доводят до метки дистиллированной водой, закрывают притертой пробкой и перемешивают. Срок хранения раствора не ограничен.

9.2.8. Водный раствор кислоты серной, 16 % (объемная доля). В термостойкий стакан вместимостью 50 см3 помещают 10 см3 дистиллированной воды; осторожно, по стеклянной палочке малыми порциями добавляют 2 см3 кислоты серной концентрированной, периодически перемешивая раствор. Остужают до комнатной температуры, переливают раствор в мерную пробирку с пришлифованной пробкой. Срок хранения раствора 30 дней при комнатной температуре.

9.2.9. Исходный раствор акролеина для градуировки. В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 40 - 50 см3 водного раствора этанола 10 %-го, 30 мкл аналитического стандарта акролеина (с учетом плотности 25,3 мг), содержимое колбы доводят водным раствором этанола 10 %-го до метки, закрывают притертой пробкой и перемешивают. Массовая концентрация акролеина в исходном растворе составляет 0,25 мг/см3. Срок хранения раствора 2 суток при температуре 4 - 5 °С.

9.2.10. Раствор 7-гидроксихинолина для идентификации продукта реакции акролеина с 3-аминофенолом. В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают навеску 0,01 г 7-гидроксихинолина, растворяют в 5 - 6 см3 раствора кислоты хлористоводородной 0,1 н, содержимое колбы доводят до метки дистиллированной водой, закрывают притертой пробкой и перемешивают. Концентрация 7-гидроксихинолина в растворе составляет 100 мкг/см3. Срок хранения раствора 30 дней при комнатной температуре.

9.2.11. Поглотительный раствор для отбора проб воздуха. В мерную колбу объемом 500 см3 добавляют 250 см3 раствора 3-аминофенола молярной концентрации 0,023 моль/дм3, 125 см3 раствора гидроксиламина гидрохлорида молярной концентрации 0,086 моль/дм3, 25 см3 раствора железа (III) сульфата с массовой концентрацией 5,6 мг/см3, 25 см3 16 %-го водного раствора кислоты серной и доводят содержимое колбы дистиллированной водой до метки, закрывают притертой пробкой и перемешивают. Срок хранения раствора 7 дней при температуре 4 - 5 °С.

9.3. Подготовка хроматографической колонки

Колонку устанавливают в хроматограф. Подают раствор В для элюирования (смесь метанола и ацетонитрила в соотношении 1:3) со скоростью 0,2 см3/мин в течение 30 мин, затем подают элюент состава: 10 % (объемная доля) раствора В для элюирования и 90 % (объемная доля) раствора А для элюирования в течение 30 мин. Затем подают раствор А для элюирования до установления равновесия колонки, которое определяют по стабильности нулевой линии детектора. Проводят холостую разгонку в режиме работы хроматографа (п. 9.4.4).

9.4. Установление градуировочной характеристики

9.4.1. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика производного акролеина (7-гидроксихинолина) от концентрации акролеина в анализируемом растворе (нг/см3), устанавливают для двух диапазонов на 3 сериях градуировочных растворов акролеина. Каждую серию, состоящую из шести градуировочных растворов, готовят из исходного раствора акролеина для градуировки, приготовленного по п. 9.2.9.

9.4.2. Градуировочные растворы готовят в колбах вместимостью 100 см3. Для этого в мерные колбы вносят 45 - 50 см3 10 %-го водного раствора этанола, исходный раствор акролеина для градуировки в соответствии с табл. 3 и 4, доводят содержимое колбы до метки 10 %-м водным раствором этанола. Используют свежеприготовленные растворы.

Для построения градуировочной характеристики в 1-ом диапазоне концентраций 0,000015 - 0,0015 мг/м3 в стеклянные пробирки вместимостью 15 см3 с притертой пробкой вносят поглотительный раствор в количестве 12 см3, в каждую пробирку добавляют микрошприцем по 10 мм3 градуировочных растворов № 1 - 6 в соответствии с табл. 3. Закрывают пробирки пробками и перемешивают содержимое. Помещают пробирки на водяную баню, нагревают баню до кипения и выдерживают пробирки при температуре 95 - 96 °С в течение 45 мин для проведения реакции дериватизации. Открывают пробирки и упаривают содержимое пробирок до объема 0,5 см3 с помощью центрифужного вакуумного концентратора в заданном режиме (п. 9.4.3). Анализируют 20 мм3 концентрата в рабочем режиме хроматографа (п. 9.4.4). Параллельно анализируют упаренную до объема 0,5 см3 холостую пробу (поглотительный раствор), которую учитывают при построении градуировки.

Таблица 3

Градуировочные растворы для определения акролеина
в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций 0,000015 - 0,0015 мг/м3

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

Объем исходного раствора акролеина (С = 0,25 мг/см3), см3

0,009

0,03

0,06

0,225

0,45

0,9

Массовая концентрация акролеина в градуировочном растворе, мкг/см3

0,0225

0,075

0,15

0,56

1,125

2,25

Массовая концентрация акролеина в пробирке с поглотительным раствором, нг/см3

0,019

0,063

0,125

0,469

0,938

1,875

Массовая концентрация акролеина в воздухе, мг/м3

0,000015

0,00005

0,0001

0,00037

0,00075

0,0015

Для построения градуировочной характеристики во 2-ом диапазоне концентраций 0,0015 - 0,05 мг/м3 в стеклянные пробирки вместимостью 15 см3 с притертой пробкой вносят поглотительный раствор в количестве 12 см3, в каждую пробирку добавляют микрошприцем по 10 мм3 градуировочных растворов № 1 - 6 в соответствии с табл. 3. Закрывают пробирки пробками и перемешивают содержимое. Помещают пробирки на водяную баню, нагревают баню до кипения и выдерживают пробирки при температуре 95 - 96 °С в течение 45 мин для проведения реакции дериватизации. Охлаждают пробирки с раствором деривата (7-гидроксихинолина) до комнатной температуры и анализируют аликвоту в количестве 20 мм3 в рабочем режиме хроматографа (п. 9.4.4). Параллельно анализируют холостую пробу (поглотительный раствор), которую учитывают при построении градуировки.

Таблица 4

Градуировочные растворы для определения акролеина
в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций 0,0015 - 0,05 мг/м3

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

Объем исходного раствора акролеина (С = 0,25 мг/см3), см3

0,9

1,5

3

6

15

30

Массовая концентрация акролеина в градуировочном растворе, мкг/см3

2,25

3,75

7,5

15

3,75

75

Массовая концентрация акролеина в пробирке с поглотительным раствором, нг/см3

1,875

3,12

6,25

12,5

31,25

62,5

Массовая концентрация акролеина в воздухе, мг/м3

0,0015

0,0025

0,005

0,01

0,025

0,05

Градуировочный коэффициент для каждого диапазона рассчитывают по формуле:

Сi- концентрация акролеина в поглотительном растворе, нг/см3;

Si - среднее значение трех измерений площади пика деривата акролеина (7-гидроксихинолина), полученное при анализе i-го градуировочного раствора, условные единицы (усл. ед.);

n - количество градуировочных смесей (n = 6).

Градуировку проводят при смене реактивов или разделительной колонки.

9.4.3. Режим работы центрифужного вакуумного концентратора:

- метод

Н2O (вода);

- температура камеры

30 °С;

- режим работы конденсатора

Периодическое размораживание

9.4.4. Режим работы хроматографа:

- колонка (внутренний диаметр 2,1 мм, длина 150 мм), заполненная сорбентом C18;

- элюент: раствор А (вода pH 2,5), раствор В (ацетонитрил: метанол 3:1);

- градиент элюирования: переход от 100 % раствора А к смеси (90 % раствора А и 10 % раствора В) в течение 10 мин, подача смеси 90 % раствора А и 10 % раствора В в течение 12 мин, в 22 мин - остановка разгонки, пауза после анализа - 5 мин;

- скорость движения элюента 0,2 см3/мин;

- температура термостата колонки 27 °С;

- флуориметрический детектор:

- длина волны возбуждения 243 нм;

- длина волны эмиссии 501 нм.

9.4.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят

1 раз в квартал в анализируемой серии измерений. Образцами для контроля стабильности являются градуировочные растворы, выбранные таким образом, чтобы массовая концентрация акролеина соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона построения градуировочной характеристики. Градуировка признается стабильной при выполнении условия:

|Сm - С| ≤ 0,22С, где

(1)

С - заданная массовая концентрация акролеина в градуировочном растворе, нг/см3;

Сm - результат измерения массовой концентрации акролеина в образце для градуировки, нг/см3, рассчитанный по формуле: Сm = KSm, где

Sm - площадь хроматографического пика деривата акролеина (7-гидроксихинолина), полученная при анализе образца для градуировки, условные единицы (усл. ед.);

K - градуировочный коэффициент.

При невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики (градуировочного коэффициента) эксперимент повторяют с другим градуировочным раствором. При повторном невыполнении условия стабильности градуировочной характеристики выясняют и устраняют причины нестабильности.

9.5. Отбор проб

9.5.1. Два последовательно соединенных поглотителя Рихтера заполняют 6 см3 поглотительного раствора, помещают на водяную баню и выдерживают 5 мин (в полевых условиях используют термос, заполненный кипятком). Соединяют поглотители с аспиратором, перед входом в аспиратор устанавливают пустой поглотительный сосуд для улавливания паров воды, интенсивно образующихся в процессе отбора проб при нагревании.

9.5.2. Протягивают атмосферный воздух через поглотители со скоростью 0,5 л/мин в течение 30 мин. Объем отобранной пробы 15 дм3. После отбора закрывают поглотители заглушками и оставляют их на водяной бане (термосе) еще на 15 мин для проведения реакции дериватизации. Сливают содержимое обоих поглотителей в стеклянную мерную пробирку с притертой пробкой, отмечают общий объем поглотительного раствора, оставшегося после отбора. Срок хранения отобранных проб в холодильнике 2 суток.

10. Выполнение измерений

Переносят 0,5 см3 поглотительного раствора с отобранной пробой в виалу и анализируют аликвотное количество (20 мм3) на жидкостном хроматографе в рабочем режиме. Производное 7-гидроксихинолин идентифицируют путем сравнения времен выхода хроматографических пиков в анализируемой пробе и растворе для идентификации.

В случае отсутствия пика на хроматограмме оставшуюся пробу концентрируют до объема 0,5 см3 с помощью центрифужного вакуумного концентратора в заданном режиме (п. 9.4.3). Переносят сконцентрированный раствор в виалу и анализируют аликвотное количество (20 мм3) на жидкостном хроматографе в рабочем режиме. Параллельно анализируют холостую пробу (поглотительный раствор), которую учитывают при расчете концентрации акролеина в воздухе.

11. Обработка (вычисление) результатов измерений

11.1. Массовую концентрацию акролеина в воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

С - концентрация акролеина в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика 7-гидроксихинолина, нг/см3;

V1 - общий объем поглотительного раствора в отобранной пробе (без упаривания или с упариванием), см3;

V0 - объем пробы воздуха, отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), дм3:

V - объем отобранной пробы, дм3;

Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в момент отбора, °С.

11.2. За окончательный результат принимают результат единичного измерения акролеина в отобранной пробе воздуха.

12. Оформление результатов измерений

Результат измерения представляют в виде (X ± Δ) мг/м3, где

Δ - характеристика погрешности, мг/м3, при Р = 0,95, значение Δ рассчитывают по формуле:

где значение δ приведено в табл. 1.

13. Процедуры обеспечения достоверности измерений

Обеспечение достоверности измерений в пределах лаборатории организуют и проводят путем проведения проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, внутрилабораторной (промежуточной) прецизионности, воспроизводимости, оперативного контроля процедуры измерений и контроля стабильности результатов измерений в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13.1. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости.

Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, являются аттестованные растворы акролеина, подготовленные в соответствии с п. 9.4.2.

Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях повторяемости, проводят по результатам измерений массовых концентраций акролеина в аттестованных растворах с одинаковым содержанием акролеина.

Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:

(2)

С1 и С2 - результаты измерений массовых концентраций акролеина, полученные в условиях повторяемости;

r - предел повторяемости.

Значение предела повторяемости r (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в одной лаборатории в условиях повторяемости) при доверительной вероятности Р = 0,95 для установленного диапазона измерений составляет 20 %.

Если условие (2) не выполняется, процедуру повторяют. При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению (проверка градуировочной характеристики).

13.2. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности.

Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной (промежуточной) прецизионности, являются аттестованные растворы акролеина, подготовленные в соответствии с п. 9.4.2.

Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях внутрилабораторной прецизионности (в пределах одной лаборатории, разными операторами, в разное время), проводят по результатам измерений массовой концентрации акролеина в аттестованных растворах с одинаковым содержанием акролеина.

Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:

(3)

С1 и С2 - результаты измерений массовых концентраций акролеина, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, т.е. в одной лаборатории в разное время, разными операторами;

Rл - предел внутрилабораторной прецизионности.

Значение предела внутрилабораторной прецизионности Rл (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в одной лаборатории в разное время, разными операторами) при доверительной вероятности Р = 0,95 составляет 26 %.

Если условие (3) не выполнено, процедуру повторяют. При повторном превышении предела внутрилабораторной прецизионности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

Образцами для проверки приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, являются аттестованные растворы акролеина, подготовленные в соответствии с п. 9.4.2.

Проверку приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости, проводят по результатам измерений массовой концентрации акролеина в аттестованных растворах.

Результаты измерений признают приемлемыми при выполнении условия:

(4)

C1 и С2 - результаты измерений массовой концентрации акролеина, полученные в условиях воспроизводимости, т.е. в разных лабораториях;

R - предел воспроизводимости.

Значение предела воспроизводимости R (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях) составляет 30 %.

13.4. Контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля.

Образцами для контроля процедуры измерений являются аттестованные растворы акролеина, подготовленные в соответствии с п. 9.4.2.

Образцы готовят таким образом, чтобы массовая концентрация акролеина соответствовала нижней, верхней границам и середине диапазона измерений.

Измерения массовых концентраций акролеина в образцах для контроля проводят в соответствии с прописью методики измерений.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля точности К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

Кк = |Х - Сam|, где

(5)

X - результат контрольного измерения массовой концентрации акролеина в образце для контроля, нг/см ,

Сam - аттестованное значение массовой концентрации акролеина в образце для контроля, нг/см3.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = ±Δл, где

(6)

±Δл - границы абсолютной погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, и соответствующие аттестованному значению акролеина в образце для контроля;

Δл = 0,01δлСam, где ±δл - границы относительной погрешности результатов измерений при реализации методики измерений в лаборатории.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия (7) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Примечание. Допустимо границы абсолютной погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:

с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

±δ - границы относительной погрешности измерений; ±Θотб - погрешность отбора (паспорт аспиратора).

СОДЕРЖАНИЕ

1. Назначение и область применения. 1

2. Физико-химические и токсикологические свойства. 2

3. Метрологические характеристики методики измерений. 2

4. Метод измерения. 3

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.. 3

5.1. Средства измерений. 3

5.2. Реактивы.. 4

5.3. Вспомогательные устройства и материалы.. 4

6. Требования безопасности. 4

7. Требования к квалификации оператора. 5

8. Условия измерений. 5

9. Подготовка к выполнению измерений. 5

9.1. Подготовка посуды.. 5

9.2. Приготовление растворов. 5

9.3. Подготовка хроматографической колонки. 6

9.4. Установление градуировочной характеристики. 7

9.5. Отбор проб. 9

10. Выполнение измерений. 9

11. Обработка (вычисление) результатов измерений. 9

12. Оформление результатов измерений. 9

13. Процедуры обеспечения достоверности измерений. 10

 

 

168
Мне нравится
Комментировать Добавить в закладки

Комментарии могут оставлять только зарегистрированные пользователи.

Пожалуйста зарегистрируйтесь или авторизуйтесь на сайте.