На главную
На главную

Измерение концентраций диметахлора в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации диметахлора в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов в диапазонах 0,1 - 1,0 мг/м3; 0,5 - 5,0 мкг/смыв, соответственно.

Обозначение: МУК 4.1.2375-08
Название рус.: Измерение концентраций диметахлора в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной газожидкостной хроматографии
Статус: действует
Дата актуализации текста: 05.05.2017
Дата добавления в базу: 01.09.2013
Дата введения в действие: 05.09.2008
Утвержден: 16.06.2008 Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач РФ
Опубликован: Роспотребнадзор (2009 г. )
Ссылки для скачивания:

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций диметахлора
в воздухе рабочей зоны и смывах
с кожных покровов операторов
методом капиллярной
газожидкостной хроматографии

Методические указания
МУК 4.1.2375-08

Москва 2009

1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Горячева Л.В.).

2. Рекомендованы к утверждению комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 3 апреля 2008 г. № 1).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 июня 2008 г.

4. Введены в действие с 5 сентября 2008 г.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

1. Погрешность измерений. 2

2. Метод измерений. 2

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.. 3

4. Требования безопасности. 4

5. Требования к квалификации операторов. 4

6. Условия измерений. 4

7. Подготовка к выполнению измерений. 4

8. Отбор и хранение проб воздуха. 7

9. Условия проведения смыва. 7

10. Выполнение измерений. 7

11. Обработка результатов анализа. 8

12. Оформление результатов измерений. 8

13. Контроль погрешности измерений. 9

 

 

УТВЕРЖДАЮ

Руководитель Федеральной службы
по надзору в сфере защиты прав
потребителей и благополучия человека
Главный государственный санитарный
врач Российской Федерации

_____________________ Г.Г. Онищенко

«16» июня 2008 г.

Дата введения: 5 сентября 2008 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций диметахлора в воздухе рабочей зоны
и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной
газожидкостной хроматографии

Методические указания
МУК 4.1.2375-08

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации диметахлора в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов в диапазонах 0,1 - 1,0 мг/м3; 0,5 - 5,0 мкг/смыв, соответственно.

2-хлор-N-(2-метоксиэтил)ацет-2’, 6’-ксилидид (IUPAC)

C13H18ClNO2

Мол. масса 255,8

Твердый (кристаллический) порошок без цвета и запаха. Давление паров - 1,5 мПа (при 25 °С). Плотность 1,23 (при 22 °С). Температура кипения ~320 °С. Растворимость в воде - 2,3 г/дм3 (pH 4 - 10, при 25 °С). Растворимость в органических растворителях (г/дм3, при 25 °С): октанол-440, ацетон > 500, толуол > 500, гексан-42, этилацетат > 500, метанол > 500, дихлорметан > 500. Гидролитически стабилен при pH 5, 7 и 9 (DT50 > 200 дней).

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD50) для крыс - > 2000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD50) для крыс - > 2000 мг/кг, острая ингаляционная токсичность (LC50) для крыс - > 4,45 мг/дм3 (4 ч).

Область применения:

Диметахлор - высокоэффективный почвенный гербицид, применяемый для подавления широкого спектра однолетних злаковых и двудольных сорняков на масличном рапсе.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 0,7 мг/м3.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций диметахлора выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов (ЭЗД).

Концентрирование диметахлора из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр «синяя лента» и стеклянную трубку, заполненную силикагелем, экстракцию с фильтров проводят ацетоном, силикагеля - смесью ацетон-диэтиловый эфир (8:2, по объему).

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,25 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 92,40 %, с поверхности кожи - 84,94 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электронозахватным детектором с пределом детектирования по линдану 5×10-14 г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой

Номер Госреестра 14516-95

Весы аналитические ВЛА-200

ГОСТ 24104

Меры массы

ГОСТ 7328

Микрошприц типа МШ-1М, вместимостью 1 мм3

ТУ 2.833.105

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО «ОПТЭК», г. Санкт-Петербург)

Номер Госреестра 18860-05

Барометр-анероид М-67

ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С

ТУ 215-73Е

Колбы мерные 2-100-2, вместимостью 100 см3

ГОСТ 1770

Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10 см3

ГОСТ 29227

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Диметахлор, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,4 % (фирма «Сингента»)

 

Азот особой чистоты, из баллона

ГОСТ 9293

Ацетон, осч

ГОСТ 2306

Натрий углекислый, хч

ГОСТ 83

Силикагель марки КСК крупнопористый (0,25 - 0,5 мм)

 

Спирт этиловый ректификованный

ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300

Эфир диэтиловый (для наркоза)

Фармакопея СССР

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с

ТУ 64-1-2851-78

Баня водяная

 

Баня ультразвуковая

 

Бязь хлопчатобумажная белая

 

Бумажные фильтры «синяя лента», обеззоленные

ТУ 6-09-2678-77

Вата хлопковая, гигроскопичная

 

Воронка Бюхнера

ГОСТ 9147

Воронки конусные диаметром 40 - 45 мм

ГОСТ 25336

Груша резиновая

 

Колба Бунзена

ГОСТ 25336

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 150 см3

ГОСТ 9737

Набор лабораторных сит

 

Насос водоструйный

ГОСТ 25336

Пинцет

 

Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50

 

Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария

 

Стаканы химические с носиком, вместимостью 150 см3

ГОСТ 25336

Стекловата

 

Стеклянные емкости вместимостью 100 см3 с герметичной металлической крышкой

 

Стеклянные палочки

 

Термостат

 

Трубка стеклянная, U-образная (высота 70 - 80 мм, внутренний диаметр 4 - 5 мм)

 

Установка для перегонки растворителей

 

Фильтродержатель

 

Хроматографическая колонка капиллярная НР-50, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

 

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка стеклянных трубок, заполненных силикагелем, фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO4 и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.2. Приготовление градуировочных растворов
и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор диметахлора для градуировки
(концентрация 250 мкг/см3)

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 0,025 г диметахлора, растворяют в 50 - 60 см3 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.

7.2.2. Раствор № 1 диметахлора для градуировки (концентрация 25 мкг/см3)

В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 исходного раствора диметахлора с концентрацией 250 мкг/см3 (п. 7.2.1.), разбавляют ацетоном до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.

7.2.3. Рабочие растворы № 2 - 5 диметахлора для градуировки
и внесения (концентрация 0,25 - 2,5 мкг/см3)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 1,0; 2,0; 4,0 и 10,0 см3 градуировочного раствора № 1 с концентрацией 25 мкг/см3 (п. 7.2.2.), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 2 - 5 с концентрацией диметахлора 0,25, 0,5, 1,0 и 2,5 мкг/см3, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение 14-ти дней.

Эти растворы диметахлора используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества из проб методом «внесено-найдено».

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВсек) от концентрации диметахлора в растворе (мкг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 11 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах: Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электронозахватным детектором.

7.3.1.1. Колонка капиллярная HP-50, длиной 30 м, внутренним
диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Температура детектора: 320 °С

испарителя: 300 °С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 210 °С, выдержка 8 мин, нагрев колонки со скоростью 25 градусов в минуту до температуры 260 °С, выдержка 5 мин.

Скорость газа 1 (азот): 30,0 см/сек, давление 132,7 кПа, поток 1,41 см3/мин.

Газ 2: деление потока 1:3,5; сброс 5,0 см3/мин

Ориентировочное время выхода диметахлора: 6 мин 28 с.

7.3.1.2. Колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним
диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Температура детектора: 310 °С

испарителя: 280 °С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 90 °С, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 290 °С, выдержка 3 мин.

Скорость газа 1 (азот): 27,8 см/сек, давление 91,0 кПа, поток 1,0 см3/мин.

Газ 2: деление потока 1:5; сброс 5,0 см3/мин

Ориентировочное время выхода диметахлора: 10 мин 6 с.

Хроматографируемый объем: 1 мм3.

Линейный диапазон детектирования: 0,25 - 2,5 нг.

7.4. Подготовка силикагеля для отбора проб воздуха

Силикагель (фракция 0,25 - 0,5 мм, выделенная с применением набора лабораторных сит) промывают трижды смесью ацетон-диэтиловый эфир в объемном соотношении 1:1 (выдерживая на ультразвуковой бане по 4 - 5 мин), сушат в термостате при температуре 180 - 200 °С в течение 4 - 6 ч, далее проводят испытания силикагеля по п.п. 10.1 и 7.3.1., если обнаруживаются примеси мешающие определению действующего вещества, сорбент подвергают дополнительной очистке.

С этой целью, силикагель кипятят 3 - 4 часа с разбавленной азотной кислотой (1:3), промывают силикагель сначала горячей, затем холодной дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод (контроль по индикаторной бумаге) и до отсутствия в промывных водах следов хлоридов (проба с нитратом серебра, отсутствие мути). Силикагель выдерживают в сушильном шкафу 10 - 12 ч при 180 - 200 °С.

7.5. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 см3, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.6. Подготовка пробоотборной системы

Силикагель рассеивают на ситах, выделяя фракцию 0,25 - 0,5 мм, заполняют им стеклянные U-образные трубки (помещая ~1,5 см3 сорбента в каждую трубку), которые с обоих концов уплотняют гигроскопической ватой. Последовательно соединяют заполненную стеклянную трубку и фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель. Систему герметизируют заглушками.

7.7. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10×10 см, затем их последовательно обрабатывают 5 %-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-х кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Для оценки квалификации растворителей применительно к задачам подготовки фильтров, силикагеля и салфеток проводят контроль чистоты по процедуре пробоподготовки и измерения, изложенных в п.п. 10.1, 10.2 и 7.3.1.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух с объемным расходом 1 - 2 дм3/мин аспирируют через последователь соединенные фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель, и U-образную стеклянную трубку, заполненную силикагелем.

Для измерения концентрации диметахлора на уровне 0,15 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 5 дм3 воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15 °С - 30 дней.

9. Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см2). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 см3 в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температуре ниже -15 °С - 30 дней.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздух рабочей зоны

Экспонированный фильтр «синяя лента» переносят в химический стакан вместимостью 150 см3, заливают 10 см3 ацетона, помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см3, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Силикагель из экспонированной стеклянной трубки переносят в химический стакан вместимостью 150 см3, заливают 10 см3 смесью ацетон-этиловый эфир (8:2, по объему), помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, силикагель дважды обрабатывают новыми порциями этой же смеси объемом 10 см3, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракты переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Сухой остаток растворяют в 2 см3 ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

10.2. Смывы с кожных покровов

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 см3, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см3 ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию диметахлора в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 0,25 мкг/см3, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздух рабочей зоны

Концентрацию диметахлора в пробе воздуха (X), мг/м3, рассчитывают по формуле:

X = CW/Vt, где

С - концентрация диметахлора в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;

Vt - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), дм3.

Vt = RPut/(273+ + T), где

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град. С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.

u - расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин,

t - длительность отбора пробы, мин.

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны.

За результат анализа () принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X1 и Х2 ( = (X1 + Х2)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

|X1 - Х2| ≤ d.

d = dотн./100, мг/м3

где d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м3;

dотн. - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10 %).

11.2. Смывы с кожных покровов

Концентрацию диметахлора в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

X = CW, где

С - концентрация диметахлора в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

- результат анализа  в мг/м3 или мкг/смыв (с указанием площади смыва в см2), характеристика погрешности δ, % (±25 %), Р = 0,95 или  ± Δ мг/м3 (мкг/смыв, площадь смыва, см2), Р = 0,95, где Δ - абсолютная погрешность.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание диметахлора в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,1 мг/м3; смыва - менее 0,5 мкг/смыв»*

________

* - 0,1 мг/м3; 0,5 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 5 дм3 воздуха рабочей зоны; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 см2), соответственно.

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

99
Мне нравится
Комментировать Добавить в закладки

Комментарии могут оставлять только зарегистрированные пользователи.

Пожалуйста зарегистрируйтесь или авторизуйтесь на сайте.