4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций диметахлора
в воздухе рабочей зоны и смывах
с кожных покровов операторов
методом капиллярной
газожидкостной хроматографии

Методические указания
МУК 4.1.2375-08

Москва 2009

1. Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Горячева Л.В.).

2. Рекомендованы к утверждению комиссией по санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (протокол от 3 апреля 2008 г. № 1).

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 июня 2008 г.

4. Введены в действие с 5 сентября 2008 г.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций диметахлора в воздухе рабочей зоны
и смывах с кожных покровов операторов методом капиллярной
газожидкостной хроматографии

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения концентрации диметахлора в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов в диапазонах 0,1 - 1,0 мг/м³; 0,5 - 5,0 мкг/смыв, соответственно.

2-хлор-N-(2-метоксиэтил)ацет-2’, 6’-ксилидид (IUPAC)

C₁₃H₁₈ClNO₂

Мол. масса 255,8

Твердый (кристаллический) порошок без цвета и запаха. Давление паров - 1,5 мПа (при 25 °С). Плотность 1,23 (при 22 °С). Температура кипения ~320 °С. Растворимость в воде - 2,3 г/дм³ (pH 4 - 10, при 25 °С). Растворимость в органических растворителях (г/дм3, при 25 °С): октанол-440, ацетон > 500, толуол > 500, гексан-42, этилацетат > 500, метанол > 500, дихлорметан > 500. Гидролитически стабилен при pH 5, 7 и 9 (DT50 > 200 дней).

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD₅₀) для крыс - > 2000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD₅₀) для крыс - > 2000 мг/кг, острая ингаляционная токсичность (LC₅₀) для крыс - > 4,45 мг/дм³ (4 ч).

Область применения:

Диметахлор - высокоэффективный почвенный гербицид, применяемый для подавления широкого спектра однолетних злаковых и двудольных сорняков на масличном рапсе.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 0,7 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций диметахлора выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов (ЭЗД).

Концентрирование диметахлора из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр «синяя лента» и стеклянную трубку, заполненную силикагелем, экстракцию с фильтров проводят ацетоном, силикагеля - смесью ацетон-диэтиловый эфир (8:2, по объему).

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,25 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 92,40 %, с поверхности кожи - 84,94 %.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка ацетона (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка стеклянных трубок, заполненных силикагелем, фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO₄ и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.2. Приготовление градуировочных растворов
и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор диметахлора для градуировки
(концентрация 250 мкг/см³)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,025 г диметахлора, растворяют в 50 - 60 см³ ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.

7.2.2. Раствор № 1 диметахлора для градуировки (концентрация 25 мкг/см³)

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ исходного раствора диметахлора с концентрацией 250 мкг/см³ (п. 7.2.1.), разбавляют ацетоном до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение месяца.

7.2.3. Рабочие растворы № 2 - 5 диметахлора для градуировки
и внесения (концентрация 0,25 - 2,5 мкг/см³)

В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 1,0; 2,0; 4,0 и 10,0 см³ градуировочного раствора № 1 с концентрацией 25 мкг/см³ (п. 7.2.2.), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 2 - 5 с концентрацией диметахлора 0,25, 0,5, 1,0 и 2,5 мкг/см³, соответственно.

Растворы хранят в холодильнике при температуре 4 - 6 °С в течение 14-ти дней.

Эти растворы диметахлора используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества из проб методом «внесено-найдено».

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (мВ⋅сек) от концентрации диметахлора в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более, чем на 11 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах: Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электронозахватным детектором.

7.3.1.1. Колонка капиллярная HP-50, длиной 30 м, внутренним
диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Температура детектора: 320 °С

испарителя: 300 °С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 210 °С, выдержка 8 мин, нагрев колонки со скоростью 25 градусов в минуту до температуры 260 °С, выдержка 5 мин.

Скорость газа 1 (азот): 30,0 см/сек, давление 132,7 кПа, поток 1,41 см³/мин.

Газ 2: деление потока 1:3,5; сброс 5,0 см³/мин

Ориентировочное время выхода диметахлора: 6 мин 28 с.

7.3.1.2. Колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним
диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Температура детектора: 310 °С

испарителя: 280 °С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 90 °С, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 20 градусов в минуту до температуры 290 °С, выдержка 3 мин.

Скорость газа 1 (азот): 27,8 см/сек, давление 91,0 кПа, поток 1,0 см³/мин.

Газ 2: деление потока 1:5; сброс 5,0 см³/мин

Ориентировочное время выхода диметахлора: 10 мин 6 с.

Хроматографируемый объем: 1 мм³.

Линейный диапазон детектирования: 0,25 - 2,5 нг.

7.4. Подготовка силикагеля для отбора проб воздуха

Силикагель (фракция 0,25 - 0,5 мм, выделенная с применением набора лабораторных сит) промывают трижды смесью ацетон-диэтиловый эфир в объемном соотношении 1:1 (выдерживая на ультразвуковой бане по 4 - 5 мин), сушат в термостате при температуре 180 - 200 °С в течение 4 - 6 ч, далее проводят испытания силикагеля по п.п. 10.1 и 7.3.1., если обнаруживаются примеси мешающие определению действующего вещества, сорбент подвергают дополнительной очистке.

С этой целью, силикагель кипятят 3 - 4 часа с разбавленной азотной кислотой (1:3), промывают силикагель сначала горячей, затем холодной дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод (контроль по индикаторной бумаге) и до отсутствия в промывных водах следов хлоридов (проба с нитратом серебра, отсутствие мути). Силикагель выдерживают в сушильном шкафу 10 - 12 ч при 180 - 200 °С.

7.5. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.6. Подготовка пробоотборной системы

Силикагель рассеивают на ситах, выделяя фракцию 0,25 - 0,5 мм, заполняют им стеклянные U-образные трубки (помещая ~1,5 см³ сорбента в каждую трубку), которые с обоих концов уплотняют гигроскопической ватой. Последовательно соединяют заполненную стеклянную трубку и фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель. Систему герметизируют заглушками.

7.7. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10×10 см, затем их последовательно обрабатывают 5 %-ным раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-х кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

Для оценки квалификации растворителей применительно к задачам подготовки фильтров, силикагеля и салфеток проводят контроль чистоты по процедуре пробоподготовки и измерения, изложенных в п.п. 10.1, 10.2 и 7.3.1.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух с объемным расходом 1 - 2 дм³/мин аспирируют через последователь соединенные фильтр «синяя лента», помещенный в фильтродержатель, и U-образную стеклянную трубку, заполненную силикагелем.

Для измерения концентрации диметахлора на уровне 0,15 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 5 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15 °С - 30 дней.

9. Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см²). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 см³ в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температуре ниже -15 °С - 30 дней.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздух рабочей зоны

Экспонированный фильтр «синяя лента» переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 10 см³ ацетона, помещают на встряхиватель на 15 минут. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см³, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Силикагель из экспонированной стеклянной трубки переносят в химический стакан вместимостью 150 см³, заливают 10 см³ смесью ацетон-этиловый эфир (8:2, по объему), помещают на встряхиватель на 10 минут. Растворитель сливают, силикагель дважды обрабатывают новыми порциями этой же смеси объемом 10 см³, выдерживая на встряхивателе по 5 минут.

Объединенный экстракты переносят (через воронку) в круглодонную колбу, упаривают на ротационном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Сухой остаток растворяют в 2 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

10.2. Смывы с кожных покровов

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 см³, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см³ ацетона и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию диметахлора в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 0,25 мкг/см³, разбавляют ацетоном (не более чем в 50 раз).

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздух рабочей зоны

Концентрацию диметахлора в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

С - концентрация диметахлора в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), дм³.

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), град. С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.

u - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин,

t - длительность отбора пробы, мин.

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны.

За результат анализа () принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X₁ и Х₂ ( = (X₁ + Х₂)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

где d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

d_отн. - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10 %).

11.2. Смывы с кожных покровов

Концентрацию диметахлора в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

С - концентрация диметахлора в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

- результат анализа  в мг/м³ или мкг/смыв (с указанием площади смыва в см²), характеристика погрешности δ, % (±25 %), Р = 0,95 или  ± Δ мг/м³ (мкг/смыв, площадь смыва, см²), Р = 0,95, где Δ - абсолютная погрешность.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание диметахлора в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,1 мг/м³; смыва - менее 0,5 мкг/смыв»*

________

* - 0,1 мг/м³; 0,5 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 5 дм³ воздуха рабочей зоны; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 см²), соответственно.

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1-6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».