На главную
На главную

Определение остаточных количеств Циперметрина в воде методом газожидкостной хроматографии

Методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в воде массовой концентрации Циперметрина в диапазоне 0,0004 - 0,004 мг/дм3.

Обозначение: МУК 4.1.2226-07
Название рус.: Определение остаточных количеств Циперметрина в воде методом газожидкостной хроматографии
Статус: введен впервые
Дата актуализации текста: 05.05.2017
Дата добавления в базу: 01.02.2017
Дата введения в действие: 18.09.2007
Утвержден: 18.06.2007 Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека
Опубликован: Роспотребнадзор (2009 г. )
Ссылки для скачивания:

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств
Циперметрина в воде методом
газожидкостной хроматографии

Методические указания
МУК 4.1.2226-07

Москва ♦ 2009

1. Разработаны сотрудниками Федерального государственного унитарного предприятия Всероссийский научно-исследовательский институт химических средств защиты растений ФГУП «ВНИИХСЗР» (Т.В. Алдошина, Бельская Г.Ф., Д.А. Соболева).

2. Представлены ФГУП «ВНИИХСЗР» от № 3А/06.

Одобрены Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору и сферы защиты прав потребителей и благополучии человека.

3. Утверждены и введены в действие Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучии человека, главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 18 июня 2007 г.

4. Введены впервые.

УТВЕРЖДАЮ

Руководитель Федеральной службы

по надзору в сфере защиты прав

потребителей и благополучия человека,

Главный Государственный санитарный

врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

«18» июня 2007 г.

Дата введения: 18 сентября 2007 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств Циперметрина
в воде методом газожидкостной хроматографии

Методические указания
МУК 4.1.2226-07

Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в воде массовой концентрации Циперметрина в диапазоне 0,0004 - 0,004 мг/дм3.

Циперметрин - действующее вещество препарата Ципершанс, ТАБ. СП (30 г/кг), Циткор, КЭ (250 г/л)

Фирма производитель: ВНИИХСЗР

Название действующего вещества (IRS) - цис, транс-3 (дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоновой-1 кислоты (RS)-3-фенокси-ά-цианобензиловый эфир (Ciba-Geigy, ICI, MitcheLL Cotts, SheLL)

Структурная формула

Эмпирическая формула C22H19O3NCl2

Молекулярная масса 416,3

Чистое вещество, в зависимости соотношения изомеров - вязкая жидкость воскообразная масса или кристаллы.

Температура плавления 80,5 °С

Давление паров 1,29·10-6 - 1,3·10-6 мм рт. ст. при 20 °С

Плотность 1,12 г/см3 при 20 °С

Растворимость в воде при 25 °С, мг/л: 0,5 - 1

Растворимость в органических растворителях при 20 °С мг/л:

ксилол 315,

гексан 142,

Хорошо растворим низкомолекулярных кетонах, спиртах, хлорсодержащих углеводородах.

Гидролизуется в щелочной среде, более устойчив в кислой среде.

Краткая токсикологическая характеристика.

Циперметрин относится к умеренно-токсичным пестицидам. Класс опасности 3.

ЛД50 в зависимости препаративной формы 79 - 5000 мг/кг.

В России установлены следующие гигиенические нормативы для циперметрина.

ДСД - 0,01 мг/кг веса тела человека (общесанитарная).

ПДК в воде 0,006 мг/л.

ОДК в почве 0,02 мг/кг.

Область применения препарата.

Циперметрин инсектицид желудочного и контактного действия. Применяется для борьбы с комплексом насекомых-вредителей, плодовых, бахчевых, овощных культур, картофеля, виноградной лозы, табака, сои, кукурузы и злаков. В России зарегистрирован препарат Циткор норма расхода 0,32 л/га двукратно.

1. Метрологическая характеристика метода

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и её составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значений, приведенных в таблице 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

Таблица 1

Метрологические параметры

Анализируемый объект

Диапазон определяемых концентраций мг/дм3

Показатель точности (граница относительной погрешности), ±δ, % Р = 0,95

Стандартное отклонение δr ± %

Предел повторяемости, r, %

Предел воспроизводимости, R, %

Вода

0,0004 - 0,008

200

7,4

20,7

25,3

0,002 - 0,004

150

7,6

21,3

26,0

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительные интервалы среднего результата для полного диапазона концентраций при (n = 24) приведены в таблице 2.

Таблица 2

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение,
доверительный интервал среднего результата

Анализируемый объект

Метрологические параметры, Р = 0,95, n = 24

Предел обнаружения мг/дм3

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3

Среднее значение определения, %

Стандартное отклонение S,%

Доверительный интервал среднего результата, ±, % при n = 6

Вода

0,0004

0,0004

86,4

7,2

7,6

-0,004

2. Метод измерений

Методика основана на извлечении синтетического пиретроида из воды органическим растворителем, с последующей очисткой экстракта на колонке с окисью алюминия и определении газожидкостной хроматографией (ГЖХ) с детектором по захвату электронов (ДЭЗ).

Метод селективен в присутствии других пестицидов.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1 Средства измерений

Газожидкостной хроматограф «Цвет 500 М» с детектором «по захвату электронов»

 

Весы аналитические ВЛА-200

ГОСТ 24104-2001

Цилиндры мерные вместимостью 100 см3

ГОСТ 1770-74

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм или интегратор

ГОСТ 17435-72

Допускается использование средств измерения с аналогичными лучшими характеристиками.

3.2 Реактивы

Аналитический стандарт Циперметрина с содержанием д.в., не менее 95 %

ГСО 7736-99

Азот особой чистоты

ГОСТ 9293-74

Ацетон, х.ч.

ГОСТ 2603-77

н-Гексан, х.ч.

ТУ 6-09-3375-78

Насадки для газохроматографической колонки:

 

Хромосорб W, AW, DMCS (100 - 120 меш.) с 2 % OV-17, Хемапол, Чехия

 

Хроматон N-AW-DMCS с 3 % OV-1, Хемапол, Чехия

 

Натрия сульфат N2SO4 х.ч., безводный

ГОСТ 4166-76

Натрия хлорид, NaCl, х.ч.

ГОСТ 4233-77

Хлороформ, х.ч.

ГОСТ 20015-74

Оксид алюминия для хроматографии 2-ой степени активности

ГОСТ 8136-85

Бензол ч.д.а.

ГОСТ 5955-68

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3 Вспомогательные устройства, материалы

Концентраторы грушевидные, вместимостью 50, 100 см3

ГОСТ 10394-75

Пробирки градуированные с пробками на шлифах вместимостью 5 см3

ГОСТ 1770-74

Делительные воронки вместимостью 1000 см3

ГОСТ 25336-82

Колбы плоскодонные вместимостью 250, 500 см3 с пробками на шлифах

ГОСТ 9737-70

Хроматографические колонки длиной 100 см и 200 см, внутренним диаметром 3 мм

 

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М

ТУ 25-11-917-76

Резиновая груша

 

Воронки конусные диаметром 30 - 37 и 60 мм

ГОСТ 25336

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 500 см3

ГОСТ 9737

Установка для перегонки растворителей

 

Холодильник водяной обратный

ГОСТ 9737

Шкаф сушильный

ТУ 64-1-1411-76

Баня водяная

ТУ 64-1-2850-76

Насос водоструйный

ГОСТ 10696

Фильтр Шотта с отводом и конусным шлифом стеклянный крупнопористый, ВФОКЩ 180-ПОР 160

ГОСТ 25336-82

Колонки для адсорбционной хроматографии длиной 30 см с диаметром 15 мм

 

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими условиями.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Приготовление стандартных растворов

Стандартный раствор циперметрина в гексане с содержанием 100 мкг/см3 (раствор 1), 10 мкг/см3 (раствор 2) и 1 мкг/см3 (раствор 3).

Стандартный раствор 1 готовят растворением 10 мг в гексане в мерной колбе вместимостью 100 см3. Для приготовления стандартного раствора 2 из раствора 1 пипеткой на 10 см3 отбирают 10 см3, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки гексаном. Для приготовления стандартного раствора 3 из раствора 2 пипеткой на 10 см3 отбирают 10 см3, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки гексаном. Стандартные растворы стабильны в течение 6 месяцев при условии хранения в холодильнике.

7.2. Приготовление градуировочных растворов

Градуировочные растворы шкалы стандартов готовят в градуированных пробирках вместимостью 5 см3 с пробками на шлифах.

В пробирки градуированной пипеткой на 5 см3 последовательно вносят 0,1; 0,2; 0,4, 0,5, и 1,0 см3 стандартного раствора 2, что соответствует 1,0, 2,0; 4,0, 5,0 и 10,0 мкг и доводят до 5 см3 гексаном. Пробирки закрывают пробками на шлифе и их содержимое аккуратно перемешивают. Полученные растворы содержат 0,2; 0,4; 0,8, 1,0 и 2,0 мкг/см3.

Градуировочные растворы стабильны при комнатной температуре в течение двух дней.

7.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в хроматограф микрошприцем вводят последовательно, в трехкратной повторности, по 1 мкл из серии градуировочных растворов, приготовленных по п. 7.2. Замеряют высоту пиков циперметрина в мм и строят график зависимости высоты пика в мм от концентрации циперметрина в нг. Градуировочный график проверяют ежемесячно.

7.4. Кондиционирование и насыщение газохроматографических колонок

Колонки с носителями готовят общепринятым методом, устанавливают в термостате хроматографа, без подсоединения к детектору, а затем кондиционируют при скорости азота, рекомендуемой для хроматографического определения (см. п. 9.2) в режиме программирования температуры от 50 до 250 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при 250 °С в течение 6 ÷ 8 час. Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.

7.5 Подготовка растворителей

7.5.1. Очистка гексана

Гексан встряхивают в течение 20 - 30 мин с тремя порциями с концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10 % по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10 %-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10 %-ным раствором едкого натра, снова водой, и высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.5.2. Очистка ацетона

Ацетон обезвоживают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.5.3. Подготовка колонки, заполненной оксидом алюминия, для очистки экстракта воды

В колонку помещают ватный тампон и заполняют ее оксидом алюминия (5 г) в гексане. Избыток растворителя сливают, оставляя слой гексана над поверхностью сорбента на высоте 2 - 3 мм.

8. Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с «Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов», утвержденными Минздравом СССР 21 августа 1979 г., № 2051-79, а также с правилами отбора проб воды ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». Отобранные пробы воды хранятся в стеклянной герметически закрытой таре в холодильнике в течение пяти дней.

9. Выполнение определения

9.1.1. Экстракция инсектицида из анализируемой пробы

Исследуемую воду (500 см3) помещают в делительную воронку вместимостью 500 см3, добавляют ~10 г кристаллического хлорида натрия и трижды экстрагируют циперметрин гексаном порциями по 50 см3. Каждую порцию экстракта пропускают через стеклянный пористый фильтр Шотта со слоем безводного сульфата натрия в грушевидную колбу вместимостью 100 мл, из которой с помощью ротационного вакуумного испарителя отгоняют растворитель до ~1 - 2 см3. Последнюю порцию фильтрата отгоняют полностью. К сухому остатку пипеткой добавляют 1 см3 гексана. Колбочку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно обмывают растворителем. В хроматограф вводят 1 мкл полученного раствора. Если конечный экстракт получился недостаточно чистым, его дополнительно очищают на хроматогрфией на колонке с оксидом алюминия.

9.1.2 Очистка экстракта на набивной колонке, заполненной оксидом алюминия

Для очистки экстракта подготовленную колонку промывают 30 - 40 см3 хлороформа или бензола, элюат отбрасывают. Сконцентрированный экстракт переносят на хроматографическую колонку (если растворитель был удален полностью, сухой остаток растворяют в 1 - 2 см3 гексана, а затем переносят на колонку). Стенки грушевидной колбы несколько раз обмывают гексаном, порциями по 1 - 2 см3 (общий объем 5 см3), и при открытом кране колонки дают раствору впитаться. Циперметрин элюируют с колонки 50 см3 бензола со скоростью 1 кап/сек в грушевидную колбу вместимостью 100 см3. Из колбы с помощью ротационного вакуумного испарителя полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой добавляют 1 см3 гексана, колбу закрывают пробкой на шлифе и ее стенки обмывают растворителем. В хроматограф вводят 1 мкл полученного раствора.

9.2. Условия хроматографирования

 

2 % OV-17

3 % OV-1

Насадка колонки

на хромосорб W-AW-DMCS (100 - 120 меш.)

на хроматоне (80 - 100 меш.)

Размер колонки: длина и внутренний диаметр, см×мм

200×3

200×3

Т термостата колонки, °С

220

180

Т испарителя, °С

230

250

Т детектора, °С

320

250

Рабочая шкала электрометра

1,6·10-11

10·10-12

Скорость потока азота, см3/мин

27

40

Скорость протяжки ленты самописца, мм/час

240

240

Объем вводимой пробы, мкл

1

1

Линейный диапазон детектирования, нг

0,2 - 10

0,5 - 10

Абсолютное время удерживания

3 мин 40 с

2 мин 45 с

Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки по градуировочному графику.

10. Обработка результатов анализа

Содержание циперметрина в анализируемой пробе (X) мг/кг (мг/л) вычисляют по формуле:

X - содержание Циперметрина в пробе, мг/дм3;

А - концентрация стандартного раствора, мкг/см3;

Нпр - высота пика рабочей пробы, мм;

Нст - высота пика стандарта, мм;

V - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;

Р - содержание Циперметрина в аналитическом образце, %;

m - объем анализируемой пробы воды в см3.

11. Проверка приемлемости результатов параллельных определений

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):

(1)

где X1, Х2 - результаты параллельных определений, мг/дм3,

r - значение предела повторяемости (таблица 1), при этом r = 2,8δr.

При невыполнении условия (1) выясняются причины превышения предела повторяемости, исправляют их и вновь выполняют анализ.

12. Оформление результатов

Результат анализа представляют в виде:

( ± Δ) мг/дм3 при вероятности Р = 0,95,

где  - среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/дм3;

Δ - граница абсолютной погрешности, мг/дм3;

Δ = δ·/100,

δ - относительной погрешности методики (показатель точности и соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.

В случае если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание вещества в пробе менее 0,0004 мг/дм3»*

____________

* - 0.0004 мг/дм3 - предел обнаружения.

13. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 «Точность (правильность и прецинзионность) методов и результатов измерений»

13.1. Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

13.2. Плановый внутри лабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Величина добавки Cd должна удовлетворять условию:

где ± (±) - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно) мг/дм3, при этом:

Δл = ±0,84Δ,

где Δ - граница абсолютной погрешности, мг/дм3:

Δ = δ/100,

δ - граница относительной погрешности методики (показатель точности с соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.

Результат контроля процедуры Kк рассчитывают по формуле:

Kк =  -  - Сd,

где , , Сd - среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11), содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце и концентрация добавки соответственно, мг/дм3;

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (Kк) с нормативом контроля (K).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:

|Kк| ≤ K

(2)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R)

где X1, Х2 - результаты измерений в двух равных лабораторий, мг/дм3;

R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.

14. Разработчики

Алдошина Т.В., с.н.с., Бельская Г.Ф., Соболева Д.А., к.х.н., с.н.с., Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт химических средств защиты растений» (ФГУП «ВНИИХСЗР»), 115088, Москва, Угрешская 31, тел. (495) 679-34-27.

СОДЕРЖАНИЕ

1. Метрологическая характеристика метода. 2

2. Метод измерений. 3

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.. 3

3.1 Средства измерений. 3

3.2 Реактивы.. 3

3.3 Вспомогательные устройства, материалы.. 3

4. Требования безопасности. 4

5. Требования к квалификации операторов. 4

6. Условия измерений. 4

7. Подготовка к выполнению измерений. 4

7.1. Приготовление стандартных растворов. 4

7.2. Приготовление градуировочных растворов. 5

7.3. Построение градуировочного графика. 5

7.4. Кондиционирование и насыщение газохроматографических колонок. 5

7.5 Подготовка растворителей. 5

8. Отбор проб. 6

9. Выполнение определения. 6

10. Обработка результатов анализа. 7

11. Проверка приемлемости результатов параллельных определений. 7

12. Оформление результатов. 7

13. Контроль качества результатов измерений. 7

14. Разработчики. 8

 

 

 

266
Мне нравится
Комментировать Добавить в закладки

Комментарии могут оставлять только зарегистрированные пользователи.

Пожалуйста зарегистрируйтесь или авторизуйтесь на сайте.