На главную
На главную

Измерение концентраций 2,4D этилгексилового эфира в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии. Методические указания

Методические указания устанавливают методику количественного химического анализа атмосферного воздуха методом газожидкостной хроматографии для определения в нем массовой концентрации 2,4D этилгексилового эфира в диапазоне 0,0005 - 0,005 мг/м3.

Обозначение: МУК 4.1.2176-07
Название рус.: Измерение концентраций 2,4D этилгексилового эфира в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии. Методические указания
Статус: действует
Дата актуализации текста: 05.05.2017
Дата добавления в базу: 01.09.2013
Дата введения в действие: 01.05.2007
Утвержден: 15.02.2007 Главный государственный санитарный врач Российской Федерации
Ссылки для скачивания:

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ
КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ
В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ,
СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ
И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний
МУК 4.1.2162 - 4.1.2176-07

1. Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (академик РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Разработчики методов указаны в каждом из них.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Содержание

1. Погрешность измерений. 3

2. Метод измерения. 3

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.. 3

3.1. Средства измерений. 3

3.2. Вспомогательные устройства, материалы.. 3

3.3. Реактивы.. 4

4. Требования безопасности. 4

5. Требования к квалификации операторов. 4

6. Условия измерений. 4

7. Подготовка к выполнению измерений. 5

7.1. Очистка гексана. 5

7.2. Приготовление и очистка пенополиуретановых фильтров. 5

7.2. Подготовка газохроматографической колонки. 5

7.3. Приготовление стандартных растворов. 5

7.4. Приготовление градуировочных растворов и построение градуировочного графика. 6

7.4.1. Приготовление градуировочных растворов шкалы стандартов. 6

7.4.2. Построение градуировочного графика. 6

7.5. Отбор проб. 6

7.6. Условия хроматографирования. 6

8. Выполнение измерений. 7

9. Обработка результатов измерений. 7

10. Оформление результатов измерений. 8

11. Контроль погрешности измерений. 8

12. Разработчики. 8

 

 

УТВЕРЖДАЮ

Руководитель Федеральной службы

по надзору в сфере защиты

прав потребителей и благополучия человека,

Главный государственный санитарный врач

Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

15 февраля 2007 г.

Дата введения: с 1 мая 2007 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций 2,4-D этилгексилового эфира в атмосферном
воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

Методические указания
МУК 4.1.2176-07

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа атмосферного воздуха методом газожидкостной хроматографии для определения в нём массовой концентрации 2,4-D этилгексилового эфира в диапазоне 0,0005 - 0,005 мг/м3.

2,4-D этилгексиловый эфир - действующее вещество препаратов, элант, эстерон, входит в состав смесевых препаратов прима, эламет, биатлон и др.

Название действующего вещества по ИЮПАК: 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота этилгексиловый эфир.

Фирма-производитель: Сибагрохим.

Торговое название: элант, элант премиум.

Структурная формула

Эмпирическая формула: C16H22Cl2O3

Молекулярная масса: 333,3

В чистом виде 2,4-D этилгексиловый эфир - вязкая бесцветная жидкость с Ткип > 300 °С с разложением Т.ам < 37 °С. Давление паров при 25 °С 47,9×10-3 Па (3,59×10-5 мм рт. ст.)

Растворимость в воде при 25 °С 0,086 мг/дм3. Хорошо растворим в большинстве органических растворителей.

Коэффициент распределения в системе н-октанол - вода logKow 4,66; рKa - не ионизируется. В водных растворах быстро гидролизуется.

Агрегатное состояние в воздухе - пары + аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика

Относится к умеренно опасным препаратам по оральной (ЛД50 для крыс - 896 мг/кг), накожной (ЛД50 для кроликов > 2000 мг/кг) и ингаляционной токсичности СК50 для крыс - 5400 мг/м3.

ОБУВ в атмосферном воздухе - 0,001 мг/м3.

Область применения препарата

2,4-D этилгексиловый эфир - системный гербицид селективного действия из группы арилоксиалканкарбоновых кислот. Применяется для борьбы с однолетними и некоторыми многолетними сорняками в посевах зерновых культур (пшеница, ячмень, кукуруза и др.).

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Метод основан на отборе проб воздуха с концентрированием при последовательном пропускании через фильтр АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 и фильтр из пенополиуретана, помещённый в ножку фильтродержателя, экстракции анализируемого вещества с фильтров гексаном и последующем газохроматографическим определении на хроматографе с детектором «по захвату электронов».

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,2 нг.

Нижний предел измерения в воздухе 0,0005 мг/м3.

Линейный диапазон измерения в воздухе 0,0005 - 0,005 мг/м3.

В предлагаемых условиях измерению не мешают компоненты, входящие в состав препаратов на основе 2,4-D этилгексилового эфира.

Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение - методом абсолютной калибровки по градуировочному графику.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Весы аналитические ВЛА-200

ГОСТ 24104-2001

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм

ГОСТ 17435-72

Мерные колбы вместимостью 100 см3

ГОСТ 1770-74

Микрошприц на 10 мм3

ТУ 2.833.105

Пипетки, градуированные на 1 и 5 см3

ГОСТ 20292-74

Пробирки, градуированные с пробками на шлифах вместимостью 5 см3

ГОСТ 1770-74

Устройство аспирационное с ротаметром для измерения расхода воздуха

ТУ 64-1-1081-73

Хроматограф газожидкостной «Цвет 500 М» с детектором «по захвату электронов»

 

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Вспомогательные устройства, материалы

Колонки хроматографические длиной 100 см, внутренним диаметром 3 мм

 

Концентраторы грушевидные, вместимостью 50 см3

ГОСТ 10394-75

Фильтры аэрозольные АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20

 

Пенополиуретан пористый, пластины толщиной 1 см

ТУ 2254-153-04691277-95

Фильтродержатель

 

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М,

ТУ 25-11-917-76

Стеклянные палочки

 

Резиновая груша

 

Стаканы химические, вместимостью 50 см3

ГОСТ 25336-72

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 50 и 100 см3

ГОСТ 10394-72

Воронки конусные диаметром 30 - 37

ГОСТ 25336-82

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 100 см3

ГОСТ 10394-82

Установка для перегонки растворителей

 

Холодильник водяной обратный

ГОСТ 10394-82

Делительные воронки на 1 дм3

ГОСТ 25336-82

Шкаф сушильный

ТУ 64-1-1411-76

Баня водяная

ТУ 64-1-2850-76

Насос водоструйный

ГОСТ 10696-72

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

3.3. Реактивы

2,4-D этилгексиловый эфир, аналитический стандарт с содержанием д.в. 99,6 % (Ньюфарм, Китай) или образец 2,4-D этилгексилового эфира с установленным содержанием основного вещества не менее 95 %

Гексан, х.ч.

ТУ 6-09-3375-78

Кислота серная х.ч. конц. и 10 %-ный раствор

ГОСТ 4204-77

Калий марганцовокислый, ч.д.а.

ГОСТ 20490-75

Натрия гидроксид, х.ч.

ГОСТ 4328-77

Натрия сульфат, безводный, х.ч.

ГОСТ 4166-76

Азот особой чистоты из баллона с редуктором

ГОСТ 9293-74

Хроматон N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 5 % ХЕ-60

 

Хромосорб-W (100 ÷ 120 меш) с 25 % OV-17

 

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

4. Требования безопасности

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, приготовление и очистка пенополиуретановых фильтров, подготовка хроматографической колонки, приготовление стандартных растворов, приготовление градуировочных растворов и построение градуировочного графика.

7.1. Очистка гексана

Гексан встряхивают в течение 20 - 30 мин с тремя порциями с концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10 % по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10 %-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10 %-ным раствором едкого натра, снова водой, высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.2. Приготовление и очистка пенополиуретановых фильтров

Из пластины пенополиуретана, толщиной 1 см, пробкорезом или ножницами вырезают фильтры диаметром 1 см. Фильтры помещают в химический стакан, заливают ацетоном из расчёта, чтобы слой растворителя был на 2,0 - 2,5 см выше поверхности фильтров. С помощью стеклянной палочки многократно отжимают фильтры в растворителе, ацетон сливают. Эту операцию повторяют дважды тем же растворителем, а затем трижды гексаном. После удаления растворителя фильтры сушат на воздухе, разложив их на чистой стеклянной поверхности. Подготовленные сухие фильтры хранят в склянке с притёртой пробкой.

7.2. Подготовка газохроматографической колонки

Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 5 % ХЕ-60 или хромосорб W (100 ÷ 120 мм) с 2 % OV-17. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 40 мл/мин в режиме программирования температуры от 50 до 230 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 230 °С в течение 6 ÷ 8 час без подсоединения колонки к детектору.

Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.

7.3. Приготовление стандартных растворов

Взвешивают 10 мг аналитического стандарта 2,4-D этилгексилового эфира в мерной колбе вместимостью 100 см3, растворяют в гексане и доводят до метки тем же растворителем (стандартный раствор 1). Стандартный раствор 1 содержит 2,4-D этилгексилового эфира 100 мкг/см3. Переносят пипеткой 1 см3 раствора 1 в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки гексаном (стандартный раствор 2). Стандартный раствор 2 содержит 2,4-D этилгексилового эфира 1 мкг/см3. Стандартные растворы 2,4-D этилгексилового эфира стабильны при хранении в холодильнике в течение 6 месяцев.

7.4. Приготовление градуировочных растворов и построение градуировочного графика

7.4.1. Приготовление градуировочных растворов шкалы стандартов

Градуировочные растворы шкалы стандартов готовят в градуированных пробирках вместимостью 5 см3 с пробками на шлифах.

В пробирки градуированной пипеткой на 5 см3 последовательно вносят 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; и 2,5 см3, стандартного раствора 2, что соответствует 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; и 0,25 мкг и доводят до 5 см3 гексаном. Пробирки закрывают пробками на шлифе и их содержимое аккуратно перемешивают. Полученные растворы содержат 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; и 0,5 мкг/см3.

Градуировочные растворы стабильны при комнатной температуре в течение двух дней.

7.4.2. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в хроматограф вводят последовательно в трёх повторностях по 2 мкл градуировочных растворов каждой концентрации и стандартного раствора 2, что соответствует 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 и 2,0 нг. Измеряют, высоту пиков для каждой концентрации и строят график зависимости высоты пика в мм от концентрации 2,4-D этилгексилового эфира в нг.

Проверку градуировочного графика проводят ежемесячно путём введения в хроматограф по 2 мкл свежеприготовленных градуировочных растворов с концентрацией 0,1; 0,5 и 1,0 мкг/мл в 3-х повторностях каждая. При необходимости строят новый градуировочный график.

7.5. Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».

Воздух с объемным расходом 5 дм3/мин аспирируют через два установленных параллельно фильтра АФА-ВП-20 или АФА-ХА-20 помещенные в фильтродержатель и пенополиуретановые фильтры, помещённые в ножку каждого фильтродержателя. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать 200 дм3 воздуха (по 100 дм3 на каждый комплект фильтров).

Отобранные пробы, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4 °С не более 5 дней.

7.6. Условия хроматографирования

Газожидкостной хроматограф Цвет 500 М или аналогичный с детектором «по захвату электронов».

Хроматографические колонки длиной 100 см, внутренним диаметром 3 мм.

Параметр

Колонка 1

Колонка 2

Насадка колонки

5 % ХЕ-60 на хроматоне N-AW-DMCS (0,16 - 0,20 мм)

2 % OV-170 на хромосорбе W (100 ÷ 120 меш.)

Длина и внутренний диаметр колонки

100 см × 3 мм

100 см × 3 мм

Рабочая шкала электрометра

64×10-10 мА

64×10-10 мА

Скорость протяжки ленты самописца см/мин

0,25

0,25

Скорость потока газа-носителя азота

40 см3/мин

40 см3/мин

Температура термостата колонки, °С

230

210

Температура испарителя, °С

240

240

Температура, детектора, °С

320

320

Абсолютное время удерживания

2 мин 07 сек

1 мин

Объем вводимой пробы, мм3

2

4

Линейный диапазон детектирования

0,2 ÷ 2,0 нг

0,4 ÷ 4,0 нг

8. Выполнение измерений

Фильтры пинцетом вынимают из фильтродержателей, помещают в стакан вместимостью 50 см3, добавляют 10 см3 гексана. Через 10 мин фильтры несколько раз тщательно отжимают стеклянной палочкой в растворителе. Гексановый раствор сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 см3, осторожно придерживая фильтр стеклянной палочкой. Эту операцию повторяют еще два раза, тем же количеством гексана.

Из объединенного экстракта с помощью ротационного вакуумного испарителя при температуре бани не выше 40 °С полностью отгоняют растворитель.

К сухому остатку пипеткой добавляют 1 см3 гексана. Колбу закрывают пробкой на шлифе и её стенки обмывают растворителем. В хроматограф вводят 2 мм3 полученного раствора в двух повторностях. Ввод проб осуществляется микрошприцом через самоуплотняющуюся мембрану хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб должен быть постоянным.

Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки по градуировочному графику.

9. Обработка результатов измерений

Содержание 2,4-D этилгексиловый эфира в воздухе (X) в мг/м3 вычисляют по формуле:

где Cст - количество 2,4-D этилгексилового эфира, найденное по градуировочному графику, нг

V - общий объем рабочего раствора, см3;

Va - объем аликвоты, вводимой в хроматограф, мм3;

V20 - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм. рт. ст., температура 20 °С), дм3

где Vt - объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С;

Р - барометрическое давление, мм. рт. ст.

Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит «зашкаливание», к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор.

Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа  принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X1 и X2 расхождения между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d) ǀX1 - X2ǀ < d.

где d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м3

dотн - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10 %)

Результат количественного анализа представляют в виде:

Результат количественного анализа  (мг/м3), характеристика погрешности δ, ∆ %, при Р = 0,95 или  мг/м3, при Р = 0,95, где

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1 - 6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12. Разработчики

Калинин В.А., профессор, канд. с-х. наук, Довгилевич Е.В., канд. биол. наук, Калинина Т.С., канд. с-х. наук, Довгилевич А.В., канд. хим. наук.

Российский государственный аграрный университет - МСХА имени К.А. Тимирязева. Учебно-научный консультационный центр «Агроэкология пестицидов и агрохимикатов». 127550, Москва, Тимирязевская ул., д. 53/1. Тел.: (095) 976-37-68, факс: (095) 976-43-26.

Алдошина Т.В. и.о. начальника лаборатории санитарно-экологоаналитических исследований пестицидов ФГУП «ВНИИХСЗР», ст.н.с., Новикова К.Ф., к.х.н., с.н.с., 119088, Москва, Угрешская, 31. Тел. (495) 679-34-27.

 

173
Мне нравится
Комментировать Добавить в закладки

Комментарии могут оставлять только зарегистрированные пользователи.

Пожалуйста зарегистрируйтесь или авторизуйтесь на сайте.