На главную
На главную

Методические указания по измерению концентраций хлорсульфурона в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

Методические указания устанавливают методику количественного химического анализа атмосферного воздуха методом газожидкостной хроматографии для определения в нем массовой концентрации хлорсульфурона в диапазоне 0,0005 - 0,1 мг/м3.

Обозначение: МУК 4.1.2147-06
Название рус.: Методические указания по измерению концентраций хлорсульфурона в атмосферном воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии
Статус: действует
Дата актуализации текста: 05.05.2017
Дата добавления в базу: 01.09.2013
Дата введения в действие: 01.03.2007
Утвержден: 04.12.2006 Главный государственный санитарный врач Российской Федерации
Ссылки для скачивания:

УТВЕРЖДАЮ

Руководитель Федеральной службы

по надзору в сфере защиты

прав потребителей и благополучия человека

Главный государственный санитарный врач

Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

4 декабря 2006 г.

Дата введения: 1 марта 2007 г.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
по измерению концентраций хлорсульфурона в атмосферном воздухе
населенных мест методом газожидкостной хроматографии

МУК 4.1.2147-06

Содержание

1. Погрешность измерений. 2

2. Метод измерения. 2

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.. 3

3.1. Средства измерений. 3

3.2. Вспомогательные устройства, материалы.. 3

3.3. Реактивы.. 3

4. Требования безопасности. 4

5. Требования к квалификации операторов. 4

6. Условия измерений. 4

7. Подготовка к выполнению измерений. 4

7.1. Подготовка растворителей. 4

7.1.1. Очистка гексана. 4

7.1.2. Очистка ацетона. 5

7.2. Приготовление диазометана. 5

7.3. Подготовка газохроматографической колонки. 5

7.4. Приготовление стандартных растворов. 5

7.5. Подготовка фильтров «синяя лента» для отбора проб воздуха. 5

7.6. Отбор проб. 5

7.7. Условия хроматографирования. 6

8. Выполнение измерений. 6

9. Обработка результатов измерений. 7

10. Оформление результатов измерений. 7

11. Контроль погрешности измерений. 7

12. Разработчики. 7

 

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа атмосферного воздуха методом газожидкостной хроматографии для определения в нём массовой концентрации хлорсульфурона в диапазоне 0,0005 - 0,1 мг/м3.

Хлорсульфурон - действующее вещество препаратов: дифезан, хардин, ленок, глин.

Название действующего вещества по ИЮПАК: 1-(2 хлорфенилсульфонил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) мочевина.

Фирма-производитель: «Янгсу» институт оф Экомонос, Китай.

Торговое название: дифезан, хардин, ленок, глин.

Структурная формула

Эмпирическая формула: C12H12ClN5O4S

Молекулярная масса: 357,8

В чистом виде хлорсульфурон - белое кристаллическое вещество без запаха с Тпл. 174 ÷ 178 °С. Давление паров при 25 °С 3·10-9 Па (2,25·10-11 мм рт. ст.)

Растворимость при 25 °С, г/кг: в гексане - 6,5, ацетоне - 57, метиловом спирте - 14, дихлорэтане - 102, толуоле - 3. Растворимость в воде при 25 °С - 100 - 125 мг/л (pH 4,1), 300 мг/л (pH 5), 27,9 г/л (pH 7). Неустойчив в воде при рН < 5,0 и в полярных растворителях - ацетоне, метиловом и этиловом спирте.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика

Относится к малотоксичным препаратам для человека и теплокровных животных. Для крыс LD50 > 5500 мг/кг. Не раздражает кожу и слизистую глаз. Не проявляет тератогенного и мутагенного действия.

Область применения препарата

Хлорсульфурон - системный послевсходовый гербицид, до- и послевсходового действия. Эффективен в борьбе с двудольными сорняками в посевах зерновых культур и льна.

ПДК хлорсульфурона в атмосферном воздухе населённых мест 0,001 мг/м3.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Метод основан на отборе проб воздуха с концентрированием аэрозоля на двух параллельно работающих фильтрах «синяя лента», помещённых в фильтродержатели, экстракции анализируемого вещества с фильтров ацетоном, получении метилового производного хлорсульфурона при взаимодействии с диазометаном и последующем газохроматографическим определением на хроматографе с детектором по «захвату электронов».

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,2 нг.

В предлагаемых условиях измерению не мешают компоненты, входящие в состав гербицидных препаратов на основе хлорсульфурона, а также хлорорганические пестициды.

Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение - по соотношению со стандартом.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газожидкостной хроматограф «Цвет 500 М» с детектором «по захвату электронов»

 

Весы аналитические ВЛА-200

ГОСТ 24104-2001

Микрошприцы на 10 мм3

ТУ 2.833.105

Линейка измерительная с ценой деления 1 мм или интегратор

ГОСТ 17435-72

Аспирационное устройство с ротаметром для измерения расхода воздуха

ТУ 64-1-1081-73

Мерные колбы вместимостью 100 см3

ГОСТ 1770-74

Концентраторы грушевидные, вместимостью 50 см3

ГОСТ 10394-75

Пробирки градуированные с пробками на шлифах вместимостью 5 см3

ГОСТ 1770-74

Пипетки градуированные на 1 и 5 см3

ГОСТ 20292-74

Допускается использование средств измерения с аналогичными и лучшими характеристиками.

3.2. Вспомогательные устройства, материалы

Хроматографические колонки длиной 170 см и 200 см, внутренним диаметром 3 мм

 

Бумажные фильтры «синяя лента», обеззоленные, предварительно промытые ацетоном

ТУ 6-09-2678-77

Фильтродержатели

 

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М

ТУ 25-11-917-76

Стеклянные палочки

 

Резиновая груша

 

Стаканы химические, вместимостью 50, 100, 250 см3

ГОСТ 25336-74

Колбы грушевидные на шлифе вместимостью 50 и 100 см3

ГОСТ 10394-82

Воронки конусные диаметром 30 - 37 и 60 мм

ГОСТ 25336-74

Воронка Бюхнера

ГОСТ 25336-82

Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 100 см3

ГОСТ 10394-82

Установка для перегонки растворителей

 

Холодильник водяной обратный

ГОСТ 10394-82

Шкаф сушильный

ТУ 64-1-1411-76

Прибор для получения диазометана (рис. 1)

 

Баня водяная

ТУ 64-1-2850-76

Насос водоструйный

ГОСТ 10696-72

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

3.3. Реактивы

Хлорсульфурон, аналитический стандарт с содержанием д.в. 99,7 % (фирма Норватис, Швейцария) или образец хлорсульфурона с установленным содержанием основного вещества не менее 95 %

Ацетон, х. ч.

ГОСТ 2603-79

Гексан, х. ч.

ТУ 6-09-3375-78

Хлороформ, х. ч.

ГОСТ 20015-74

Диэтиловый эфир, х. ч.

ГОСТ 6265-79

Метиловый спирт, х. ч.

ГОСТ 6995-77

Калий марганцовокислый, ч. д. а.

ГОСТ 20490-75

Калия гидроксид, х. ч.

ГОСТ 24363-80

Натрия сульфат, безводный, х. ч.

ГОСТ 4166-76

Гидразин-гидрат

ГОСТ 5832-65

Азот особой чистоты из баллона с редуктором

ГОСТ 9293-74

Хроматон N-AW-DMCS (0,16 - 0,20 мм) с 5 % ХЕ-60

 

Хроматон N-AW-DMCS (0,16 + 0,20 мм) с 2 % OV-17

 

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

4. Требования безопасности

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия: процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, приготовление диазаметана, подготовка хроматографической колоноки, приготовление стандартных растворов, подготовка фильтров, отбор проб.

7.1. Подготовка растворителей

7.1.1. Очистка гексана

Гексан встряхивают в течение 20 - 30 мин с тремя порциями с концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10 % по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10 %-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10 %-ным раствором едкого натра, снова водой, и высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.1.2. Очистка ацетона

Ацетон обезвоживают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.2. Приготовление диазометана

В круглодонную колбу вместимостью 100 см3 (рис. 1), снабженную капельной воронкой с байпасом и обратным холодильником, помещают 12 г (0,2 моля) KОН, 6 см3 метилового спирта, 6 см3 или 6,1 г (0,12 моля) гидразин-гидрата. Колбу охлаждают до +5 °С смесью воды со льдом и начинают медленно, по каплям прибавлять из капельной воронки 10 см3 (0,12 моля) хлороформа, постепенно увеличивая скорость. При этом реакционная масса становится желтой.

Выделяющийся в ходе реакции диазометан, через обратный холодильник, соединенный с капилляром стеклянным переходом, поступает в двугорлую колбу-приемник 2, вместимостью 100 см3, содержащую 50 см3 осушенного диэтилового эфира. Колба 2 погружена в баню, содержащую смесь воды со льдом. По окончании прибавления хлороформа реакционную колбу нагревают до 40 °С на водяной бане для полного удаления диазометана из реакционной массы. После обесцвечивания реакционной массы и стенок холодильника реакцию считают законченной. Диазометан хранят в склянке с притертой пробкой в морозильной камере холодильника в течение недели.

Рис. 1. Схема установки для получения диазометана

1 - Реакционная колба

2 - Колба-приемник;

3 - Поглотитель с твердой органической кислотой.

7.3. Подготовка газохроматографической колонки

Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 5 % - 60 или хроматон N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 2 % OV-17. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 40 мл/мин в режиме программирования температуры от 50 до 240 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 240 °С в течение 6 ÷ 8 час без подсоединения колонки к детектору.

Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.

7.4. Приготовление стандартных растворов

Основной стандартный раствор хлорсульфурона с содержанием 100 мкг/см3 (раствор 1) готовят растворением 10 мг препарата, содержащего 99,7 % д.в., в ацетоне в мерной колбе на 100 мл. Для приготовления стандартного раствора хлорсульфурона с содержанием 1 мкг/см3 (раствор 2) в мерную колбу на 100 мл пипеткой переносят 1 мл стандартного раствора 1 и доводят до метки ацетоном. Стандартные растворы хлорсульфурона стабильны при хранении в холодильнике в течение 1-го месяца.

7.5. Подготовка фильтров «синяя лента» для отбора проб воздуха

Фильтры на воронке Бюхнера три раза промывают ацетоном порциями по 20 - 30 см3, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. Фильтры хранят в склянке с пришлифованной крышкой.

7.6. Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».

Воздух с объемным расходом 10 дм3/мин аспирируют через два установленных параллельно фильтра «синяя лента», помещённые в фильтродержатели. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать не менее 400 дм3 воздуха (по 200 дм3 на каждый фильтр).

Отобранные пробы, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4 °С не более 5 дней.

7.7. Условия хроматографирования

Газожидкостной хроматограф Цвет 500 М или аналогичный с детектором «по захвату электронов».

 

Колонка 1

Колонка 2

Насадка колонки

2 % OV-17 на хроматоне N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм)

5 % ХЕ-60 на хроматоне N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм)

Длина и внутренний диаметр колонки

200 см×3 мм

170 см×3 мм

Рабочая шкала электрометра

64·10-10 мА

64·10-10 мА

Скорость протяжки ленты самописца см/мин

0,25

0,25

Скорость потока газа-носителя азота

40 см3/мин

40 см3/мин

Температура термостата колонки, °С

230

230

Температура испарителя, °С

290

240

Температура детектора, °С

320

320

Абсолютное время удерживания

1 мин 30 сек

1 мин 40 сек

Объем вводимой пробы, мм3

1

1

Линейный диапазон детектирования

0,2 ÷ 2,0 нг

0,2 ÷ 1,0 нг

8. Выполнение измерений

Фильтры пинцетом вынимают из фильтродержателей, помещают в стакан вместимостью 50 см3, добавляют 10 см3 ацетона. Через 10 мин фильтры несколько раз тщательно отжимают стеклянной палочкой в растворителе. Ацетоновый раствор сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 см3, осторожно придерживая фильтры стеклянной палочкой. Эту операцию повторяют еще два раза, тем же количеством ацетона.

Из объединенного экстракта с помощью ротационного вакуумного испарителя при температуре бани не выше 40 °С полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой добавляют 2 см3 раствора диазометана в диэтиловом эфире. Через 10 - 15 мин диазометан и эфир отдувают слабым током воздуха. Затем в колбочку-концентратор пипеткой добавляют 1 см3 гексана. Колбочку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно ополаскивают растворителем. В хроматограф вводят 1 мкл полученного раствора. Ввод проб осуществляется микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб должен быть постоянным.

Количественное определение проводят методом соотношения со стандартом, по высоте пиков. Серию стандартов готовят одновременно с рабочей пробой следующим образом: в пробирки, вместимостью 5 см с пробками на шлифах, из стандартного раствора 2 пипеткой вносят 0,2; 0,4; 0,6; 1,0, 2,0 см3, что соответствует 0,2; 0,4; 0,6, 1,0 и 2,0 мкг хлорсульфурона. Из пробирок на горячей водяной бане или слабым током воздуха полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой одновременно с рабочей пробой добавляют по 2 см3 раствора диазометана. Через 10 ÷ 15 мин эфир и диазометан отдувают слабым током воздуха. К сухому остатку пипеткой добавляют 1 см3 гексана. Пробирку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно обмывают растворителем. Параллельно с рабочей пробой в хроматограф вводят по 1 мкл полученных растворов стандарта. Расчет проводят по стандартному раствору, высота пика которого наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.

9. Обработка результатов измерений

Содержание хлорсудьфурона в воздухе (X) в мг/м3 вычисляют по формуле:

где Cст - количество стандарта, введенного в хроматограф, нг;

Hрп - высота пика рабочей пробы, мм;

Hст - высота пика стандарта, мм;

V - общий объем рабочего раствора, см3;

Va - объем аликвоты, вводимой в хроматограф, мкл;

V20 - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм. рт. ст., температура 20 °С), дм3

где Vt - объем воздуха, отобранный для анализа, дм3;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Р - барометрическое давление, мм. рт. ст.;

Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит «зашкаливание», к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор.

Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа  принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X1 и Х2 = (Х1 + X2) / 2, расхождения между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d) ǀX1 - X2ǀ < d.

где d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м3

dотн - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10 %)

Результат количественного анализа представляют в виде:

Результат количественного анализа  (мг/м3), характеристика погрешности δ, ∆ %, Р = 0,95 или  ± ∆ мг/м3, Р = 0,95,

где

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1 - 6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12. Разработчики

Алдошина Т.В., ст.н.с. Бельская Г.Ф., ст.н.с., к.х.н. Соболева Д.А., ст.н.с., к.х.н. ФГУП «ВНИИХСЗР», 115088, Москва, Угрешская ул., д. 31. Тел. (495) 679-34-27.

 

167
Мне нравится
Комментировать Добавить в закладки

Комментарии могут оставлять только зарегистрированные пользователи.

Пожалуйста зарегистрируйтесь или авторизуйтесь на сайте.