На главную
На главную

Методические указания по газохроматографическому определению концентраций 1,1 диметилгидразина в почве

Методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ почвы на содержание 1,1 диметилгидразина в диапазоне концентраций 0,01 - 0,5 мг/кг.

Обозначение: МУК 4.1.2146-06
Название рус.: Методические указания по газохроматографическому определению концентраций 1,1 диметилгидразина в почве
Статус: действует
Дата актуализации текста: 05.05.2017
Дата добавления в базу: 01.09.2013
Дата введения в действие: 01.03.2007
Утвержден: 04.12.2006 Главный государственный санитарный врач Российской Федерации
Ссылки для скачивания:

Государственное санитарно-эпидемиологическое
нормирование Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСТАТОЧНЫХ
КОЛИЧЕСТВ ПЕСТИЦИДОВ
В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ,
СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОМ СЫРЬЕ
И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Сборник методических указаний
МУК 4.1.2138 - 4.1.2151-06

Москва, 2009

1. Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (академик РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Разработчики методов указаны в каждом из них.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации, академиком РАМН Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

 

УТВЕРЖДАЮ
Руководитель Федеральной службы
по надзору в сфере защиты прав
потребителей и благополучия
человека, Главный государственный
санитарный врач Российской

Г.Г. Онищенко

«4» декабря 2006 г.

Дата введения: 1 марта 2007 г.

4.1. Методы контроля. Химические факторы.

Методические указания по газохроматографическому определению
концентраций 1,1 диметилгидразина в почве

МУК 4.1.2146-06

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ почвы на содержание 1,1 диметилгидразина в диапазоне концентраций 0,01 - 0,5 мг/кг.

(CH3)2NNH2

М.м.

Мм 60,1

1,1 диметилгидразин - жидкость с характерным запахом, температура кипения 62 - 64 °С, плотность 20 °С - 0,791 г/см3. Растворим в воде и органических растворителях.

1,1 диметилгидразин - высокотоксичное соединение, обладающее выраженным местно-раздражающим и кожно-резорбтивным действием. Предельно-допустимый уровень содержания в почве 0,1 мг/кг. Класс опасности - 1.

Данный норматив представлен Федеральным медико-биологическим агентством и утвержден Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 26.12.2005 г. (МУ 1.2.40-05).

1. ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностями, приведенными в таблице 1.

Таблица 1

Приписанные характеристики погрешности МВИ и ее составляющих при доверительной вероятности 0,95

Диапазон концентраций 1,1 диметил-гидразина, мг/кг

Показатель повторяемости (среднего квадратического отклонения повторяемости), °σr(∆), % отн.

Показатель воспроизводимости (среднего квадратического отклонения повторяемости), °σr (∆), % отн.

Показатель правильности (границы, в которых находится неисключенная систематическая погрешность методики), ±∆, % отн.

Показатель точности (Р = 0,95)

±∆, % отн.

от 0,01 до 0,05 вкл.

9,0

11

8,9

23

св. 0,05 до 0,50 вкл.

6,2

8,7

6,0

18

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на извлечении 1,1 диметилгидразина из почвы методом дистилляции водной суспензии в присутствии Na2S, превращением 1,1 диметилгидразина в 1,1 диметилгидразон-4-нитробензальдегид, жидкостной экстракции последнего из реакционной массы, упаривании экстракта, капиллярном хроматографическом разделении с использованием азотно-фосфорного детектирования и количественного определения методом внутреннего стандарта.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф «Хроматэк-Кристалл 5000»

Детектор - ТИД (азотно-фосфорный)

Государственный реестр средств измерений № 18482-99

Весы аналитические ВР 221S

- ГОСТ 24104-2001

Колбы мерные 2-50-2; 2-100-2

- ГОСТ 1770-74Е

Меры массы

- ГОСТ 7328-82Е

Микрошприцы 10 и 50 мм3 фирмы Hamilton

- Швейцария

Пипетки стеклянные вместимостью 1,0; 5,0 и 10 см3

- ГОСТ 29228-91

Портативный PH-метр «Эксперт-001», оснащенный электродом стеклянным комбинированным ЭСК-10601

- КТЖГ 414318001РЭ

- ГОСТ 22261-94

Программное обеспечение «Хроматэк Аналитик»

- 214.00045-51И1

Термометр лабораторный шкальный, ТЛ-4 0 - 100°, цена 0,1 °С

- ТУ 25-2021-003-88

Цилиндр мерный, тип 2 - 100

- ГОСТ 1770-74Е

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая стеклянная колонка ZB-5:

длина 30 м, внутренний диаметр 0,53 мм с жидкой фазой SE-54 (толщина пленки 5 μм)

- Фирма «Phenomenex»

Баня водяная лабораторная

- ТУ 3614-022-23050963-2001

Воронка делительная с тефлоновым краном вместимостью 250 см3

Simax (Чехия)

Испаритель одноканальный ПЭ-2300

 

Электроплитка

- ГОСТ 14919-83

Дистиллятор

- ТУ 61-1-721-79

Установка для перегонки жидкостей, стеклянная, на шлифах

 

Шкаф сушильный ПЭ-4610

4321-020-23050963-2001ПС

3.3. Материалы

Азот сжатый в баллоне

- ГОСТ 9293-74

Водород сжатый в баллоне

- ГОСТ 3022-89

Воздух, класс 7

- ГОСТ 17433-80

3.4. Реактивы

1,1 диметилгидразин

- фирма «Merk» Германия

Анилин стандартный образец (1 мг/см3)

ОСО87М911088-91

Гексан, х.ч.

- ТУ 2631-003

Кислота уксусная хч, ледяная

- ГОСТ 61-75

Натрия гидроксид, чда

- ГОСТ 4328-77

Натрий сернистый хч

- ГОСТ 596-89Е

4-нитробензальдегид

- «Мегк» Германия

Кислота хлористоводородная

- ТУ 2642-001-07500602-97

Спирт этиловый

- ГОСТ Р 51652-2000

Натрий хлористый, ч

- ГОСТ 4233-77

Вода дистиллированная

- ГОСТ 6709-77

Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками, не хуже указанных.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

При выполнении измерений на хроматографе соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика с опытом работы на хроматографе и компьютере.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15450-69 при температуре воздуха (20 ± 5)°С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки,

приготовление контрольного образца почвы, установление градуировочных характеристик, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов.

Исходный раствор 1,1 диметилгидразина для градуировки (конц. 1 мг/см3):

50 мг 1,1 диметилгидразина вносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения: 1 день.

Рабочие растворы для градуировки:

В мерные колбы вместимостью 100 см3 в соответствии с таблицей 2 помещают разные объемы исходного раствора 1,1 диметилгидразина и доводят до метки дистиллированной водой.

Растворы используют сразу после приготовления.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочных характеристик

Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

Объем исходного раствора (С = 1 мг/см3), см3

0,01

0,025

0,05

0,1

0,5

Концентрация 1,1 диметилгидразина в градуировочном растворе, мг/см3

0,00010

0,00025

0,0005

0,001

0,005

Раствор внутреннего стандарта:

Используется стандартный образец анилина - 1 мг/см3.

40 %-ый раствор уксусной кислоты:

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 вносят 400 г ледяной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор тщательно перемешивают и переливают в сосуд с притертой пробкой.

Срок хранения: 1 месяц.

0,1N раствор НС1 приготавливается из стандарт-титра.

2 %-ый раствор 4-нитробензальдегида (НБА)

Взвешивают в стаканчике 0,8 г НБА и добавляют 50 см3 этилового спирта. Раствор перемешивают до полного растворения, подогревая на водяной бане.

Раствор готовят в день анализа.

30 %-ый раствор NaOH:

В мерную колбу вместимостью 1 дм3 вносят 300 г NaOH и доводят до метки дистиллированной водой.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и не подсоединяя к детектору, продувают газом носителем со скоростью 8 см3/мин при температуре 280° в течение 6 часов.

После охлаждения колонку подключают к детектору. Готовность колонки к работе оценивают по стабильности нулевой линии.

7.3. Приготовление контрольного образца почвы

В качестве контрольного используют образец почвы, отобранный в районе, где исключено попадание 1,1 диметилгидразина в почву. Образец высушивают, освобождают от механических примесей, растирают, рассеивают, выбирая фракцию 0,5 - 1 мм. Подготовленную таким образом почву хранят в темной хорошо укупоренной стеклянной таре.

7.4. Установление градуировочных характеристик

Градуировочные характеристики устанавливают по градуировочным растворам 1,1 диметилгидразина методом внутреннего стандарта. В качестве последнего применяется анилин. Для градуировки используются 5 водных растворов 1,1 диметилгидразина, приготовленных по таблице 2. Затем в конические колбы вместимостью 200 см3 вносят по 25 г контрольной почвы, в каждый образец вводят 2,5 см3 соответствующего градиуровочного раствора в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3

Растворы и образцы почвы для установления градуировочных характеристик

Номер образца почвы

1

2

3

4

5

Концентрация в соответствующем градуировочном растворе 1,1 диметилгидразина, мг/см3

0,0001

0,00025

0,0005

0,001

0,005

Объем раствора 1,1 диметилгидразина, введенного в почву, см3

Во все по 2,5 см3

Концентрация 1,1 диметилгидразина в образцах почвы, мг/кг

0,01

0,025

0,05

0,1

0,5

Через 30 минут в почву добавляют 60 см3 0,1N раствора HCl и выдерживают 2 часа при комнатной температуре, время от времени встряхивая.

Через 2 часа каждый образец отфильтровывают в перегонную колбу, добавляют по 5 г Na2S, 10 г NaCl и 10 мм3 внутреннего стандарта и проводят дистилляцию проб в 5 см3 40 %-го раствора уксусной кислоты.

С помощью 30 %-го раствора NaOH доводят pH отгона до 5,5 на рН-метре с магнитной мешалкой.

Затем в каждый отгон добавляют 4 см3 2 %-раствора n-НБА и нагревают 30 минут при 35 °С на водяной бане.

После охлаждения проводят экстракцию полученных гидразонов 10 см3 гексана в течение 5 минут.

Гексановый слой отделяют, переносят в пробирку и упаривают досуха в токе азота с применением испарителя ПЭ-2300, затем добавляют 0,2 см3 гексана. Анализируют 10 мм3 гексанового раствора.

Анализ проводят с азотно-фосфорным детектором при следующих условиях:

- температура термостата колонки программируется от 150° (5 минут изотерма) до 280 °С (30 мин. изотерма) со скоростью 10 °С/мин.

- температура детектора - 300°

- температура испарителя - 300°

- скорость водорода - 12 см3/мин.

- скорость воздуха - 200 см3/мин.

- режим ввода пробы - «без сброса»

- время удерживания N,N,диметилгидразона-4-нитробензальдегида - 17,5 мин.

- время удерживания (4-нитробензилиден)анилина - 21,4 мин.

Каждый гексановый раствор анализируется 3 раза, рассчитывается среднее значение отношения площадей пиков 1,1 диметилгидразина и анилина SНДМГ/SАН для каждого стандартного образца и строится график зависимости SНДМГ/SАН от концентрации 1,1 диметилгидразина в образце почвы. В интервале концентраций 1,1 диметилгидразина в почве 0,01 - 0,5 мг/кг эта зависимость линейна. Градуировка заканчивается расчетом градуировочного коэффициента:

(1)

где:

Sст - площадь пика внутреннего стандарта, мв∙с

SНДМГ - площадь пика 1,1 диметилгидразина, мв∙с

CНДМГ - концентрация 1,1 диметилгидразина в почве, мг/кг

Сст - концентрация внутреннего стандарта, мг/кг.

Учитывая особенности работы детектора ТИД, проверку градуировочного коэффициента проводят ежедневно не менее чем по двум стандартным образцам, а при смене реактивов - градуировку проводят заново.

7.5. Отбор проб

Пробы почвы отбирают методом конверта в соответствии с ГОСТом 17.4.4.02.84 в стеклянные емкости темного цвета и герметически укупоривают крышками. Пробы хранят при 4 °С не более 2-х суток.

8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Отобранные пробы почвы аккуратно растирают в фарфоровой ступке до однородной массы (при этом освобождают пробы от механических примесей, корней и т.д.), взвешивают 25 г почвы, помещают пробы в конические колбы, добавляют 60 см3 0,1N HCl и выдерживают 2 часа, затем проводят все операции в соответствии с п. 7.4.

Параллельно с проведением анализа определяют влажность почвы, для этого 25 г свежеотобранной почвы помещают в химический стакан, высушивают при температуре 105 ± 2°С до постоянной массы.

Одновременно с анализом проб загрязнений почвы проводят анализ контрольного образца почвы, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

На полученной хроматограмме автоматически рассчитывают площади пиков, а по ним - концентрации 1,1 диметилгидразина (мг/кг) в почве, исходя из градуировочного коэффициента в соответствии с формулой:

(2)

где: K - градуировочный коэффициент;

SНДМГ - площадь пика 1,1 диметилгидразина, мв∙с;

Сст. - концентрация внутреннего стандарта, мг/кг;

Sст - площадь пика внутреннего стандарта мв∙с;

Q - поправочный коэффициент, учитывающий влажность почвы.

(3)

где: W - влажность почвы при комнатной температуре (%)

(4)

где: m1 - масса влажной почвы, г (вместе с массой стакана);

m0 - масса высушенной почвы, г (с массой стакана);

m - масса стакана, г.

10. Контроль погрешности измерений

10.1. Контроль сходимости

Контроль сходимости результатов измерений выполняют ежедневно одновременно с определением градуировочного коэффициента по п. 7.4. Рассчитывают среднее значение двух результатов измерений содержания 1,1 диметилгидразина, введенного в почвенный материал из градуировочного раствора. Проверяют выполнение неравенства:

(5)

Проводят измерения не менее двух градуировочных смесей взятых в диапазоне анализируемых по методике концентраций.

10.2. Контроль погрешности результатов измерений

Для контроля погрешности результатов измерения готовят аттестованный образец почвы по п. 7.4.

Используя действующее значение градуировочного коэффициента рассчитывают содержание 1,1 диметилгидразина (mизм.) по формуле 2.

Относительную погрешность измерения концентраций рассчитывают из соотношения:

(6)

Полученное значение не должно превышать 0,2. Контроль погрешности проводят не реже 1 раза в месяц.

При превышении установленных нормативов проверяют правильность заданных параметров анализа, исправность хроматографа. Проводят тренировку элементов газовой линии хроматографа и детектора при максимально высокой допустимой температуре, как это рекомендовано техническим описанием и инструкцией по эксплуатации прибора. Более тщательно выполняют градуировку.

Содержание

1. Погрешность измерений. 2

2. Метод измерений. 2

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы.. 2

3.1. Средства измерений. 2

3.2. Вспомогательные устройства. 3

3.3. Материалы.. 3

3.4. Реактивы.. 3

4. Требования безопасности. 3

5. Требования к квалификации оператора. 3

6. Условия измерений. 3

7. Подготовка к выполнению измерений. 4

7.1. Приготовление растворов. 4

7.2. Подготовка хроматографической колонки. 4

7.3. Приготовление контрольного образца почвы.. 5

7.4. Установление градуировочных характеристик. 5

7.5. Отбор проб. 6

8. Выполнение измерений. 6

9. Обработка результатов. 6

10. Контроль погрешности измерений. 7

10.1. Контроль сходимости. 7

10.2. Контроль погрешности результатов измерений. 7

 

 

239
Мне нравится
Комментировать Добавить в закладки

Комментарии могут оставлять только зарегистрированные пользователи.

Пожалуйста зарегистрируйтесь или авторизуйтесь на сайте.