На главную
На главную

Измерение массовых концентраций 4-метилфенилен-1,3-диизоцианата (толуилендиизоцианата) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии

Методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание толуилендиизоцианата в диапазоне массовых концентраций 0,025 - 1,25 мг/м3.

Обозначение: МУК 4.1.1930-04
Название рус.: Измерение массовых концентраций 4-метилфенилен-1,3-диизоцианата (толуилендиизоцианата) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии
Статус: действует
Дата актуализации текста: 05.05.2017
Дата добавления в базу: 01.02.2017
Дата введения в действие: 18.08.2004
Утвержден: 18.08.2004 Главный государственный санитарный врач Российской Федерации
Ссылки для скачивания:

4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания МУК 4.1.1930-04

"Измерение массовых концентраций
4-метилфенилен-1,3-диизоцианата (толуилендиизоцианата) в воздухе
рабочей зоны методом газовой хроматографии"

(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и
благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ
18 августа 2004 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание толуилендиизоцианата в диапазоне массовых концентраций 0,025 - 1,25 мг/м3.

2. Характеристика вещества

Толуилендиизоцианат (ТДИ) - смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилен-диизоцианата в процентном отношении 65:35 или 80:20 соответственно.

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула C9H6N2O2.

2.3. Молекулярная масса 174,15.

2.4. Регистрационный номер CAS 584-84-9.

2.5. Физико-химические свойства: ТДИ - представляет собой прозрачную, бесцветную или светло-желтую жидкость с характерным запахом. кип изомера ТДИ 65:35 120 °С при 10 мм рт. ст., 80 °С - при 1 мм рт. ст., изомера ТДИ 80:20 120 °С при 6 мм рт. ст. Растворим в большинстве органических растворителей. С водой образует полимочевины, щелочами гидролизуется с образованием ароматических диаминов. В воздухе находится в виде паров.

2.6. Токсикологическая характеристика. ТДИ сильно раздражает дыхательные пути, вызывает астмоподобные заболевания с дальнейшим хроническим поражением легких. Вызывает сенсибилизацию. Нарушает липоидный обмен, окислительные процессы. Класс опасности первый.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны - 0,05 мг/м3.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений ТДИ с погрешностью не превышающей ±23 % при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации ТДИ выполняют методом газожидкостной хроматографии.

Определение основано на переводе толуилендиизоцианата в толуилендиамин (ТДА) в процессе отбора пробы воздуха, получении с помощью пентафторпропионового ангидрида производного ТДА и хроматографировании последнего на приборе с электроннозахватным детектором.

Нижний предел измерения концентрации ТДИ в анализируемом объеме раствора - 0,000002 мкг.

Нижний предел измерения ТДИ в воздухе - 0,025 мг/м3 при отборе 0,4 дм3 воздуха.

Определению не мешают диметилэтаноламин, триэтиламин и триэтилендиамин.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

5.1.1. Хроматограф лабораторный газовый "Цвет-500" с детектором по захвату электронов

 

5.1.2. Весы аналитические 2 класса ВЛА-200

ГОСТ 24104-88Е

5.1.3. Меры массы

ГОСТ 7328-82Е

5.1.4. Секундомер, класс 3

ГОСТ 5072-79Е

5.1.5. Колбы мерные, вместимостью 25 - 100 см3

ГОСТ 1770-74Е

5.1.6. Пипетки, вместимостью 0,1 - 2,5, 10 см3

ГОСТ 29169-91

5.1.7. Микрошприц МШ-10

ГОСТ 8043-74

5.1.8. Колонка хроматографическая стеклянная 100×0,3 см

ГОСТ 16285-80

5.1.9. Воронка делительная (25 см3)

ГОСТ 8613-75

5.1.10. Пробирки вместимостью 1 см3

ГОСТ 25336-82Е

5.1.11. Стекловолокно

ГОСТ 10146-79

5.1.12. Поглотительные приборы Зайцева

ТУ 25-11-1081-75

5.1.13. Аспирационное устройство, марка 822

ГОСТ 2.6.01-86

5.2. Реактивы

5.2.1. Толуилендиизоцианат - продукт Т80, содержание основного вещества 98 %

ТУ 113-00-05761643-17-85

5.2.2. Кислота серная, хч, концентрированная

ГОСТ 4204-77

5.2.3. Гидроксид натрия, хч, насыщенный водный раствор

ГОСТ 4328-77

5.2.4. Кислота уксусная, хч

ГОСТ 61-75

5.2.5. Кислота соляная, хч

ГОСТ 3118-77

5.2.6. Пентафторпропионовый ангидрид (пр-во Швейцария, Fluka)

 

5.2.7. Толуол, чда

ГОСТ 5789-78

5.2.8. Хлороформ, хч

ГОСТ 215-74

5.2.9. Ацетон, хч

ГОСТ 2603-71

5.2.10. Вода дистиллированная

ГОСТ 6709-72

5.2.11. Дигидрофосфат калия, хч

ГОСТ 4198-75

5.2.12. Гидрофосфат натрия, хч

ГОСТ 4172-76

5.2.13. Натрия сульфат, безводный, ч

ГОСТ 4166-76

5.2.14. Насадка для хроматографической колонки: 5 % OV-17 на Инертоне Супер (0,125 - 0,16 мм)

 

5.2.15. Азот, осч, газообразный

МРТУ 6-02-375-66

5.2.16. Аргон, осч

МРТУ 6-09-377-66

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При работе с легковоспламеняющимися веществами должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МРа (150 kgf/см2), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" (ПБ 10-115-96. Утверждены постановлением Госгортехнадзора России от 18.04.95 № 20 ГОСТ 12.2.085).

7. Требования к квалификации оператора

К работе по выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со специальным химическим образованием, имеющих навык работы в химической лаборатории и на газовом хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. При проведении измерений в лаборатории должны быть выполнены следующие условия:

- температура

(25 ± 5) °С;

- атмосферное давление

84 - 106 кПа;

- относительная влажность воздуха

от 30 до 80 %.

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят при следующих условиях:

- напряжение питания

220 (+22 - 33) В;

- частота переменного тока

(50 ± 1) Гц.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку измерительной аппаратуры, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Основной стандартный раствор ТДИ № 1. В предварительно взвешенную колбу вместимостью 100 см3, содержащую 10 см поглотительного раствора, вносят 1 каплю ТДИ и проводят повторное взвешивание. Доводят до метки поглотительным раствором и рассчитывают концентрацию полученного раствора. Раствор устойчив 5 суток.

9.1.2. Стандартный раствор ТДИ № 2 с концентрацией 1 мкг/см3 готовят разбавлением основного стандартного раствора поглотительным раствором.

Раствор устойчив в течение трех суток.

9.1.3. Градуировочные растворы ТДИ в поглотительном растворе с концентрацией от 0,002 до 0,1 мкг/см3 готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 2 поглотительным раствором в мерных колбах, вместимостью 25 см3.

9.1.4. Раствор дигидрофосфата калия. Растворяют 9 г вещества в 100 см3 дистиллированной воды.

9.1.5. Раствор дигидрофосфата натрия. Растворяют 12 г вещества в 100 см3 дистиллированной воды.

9.1.6. Буферный раствор с рН 7. Готовят смешением соответственно 39 и 61 см3 растворов дигидрофосфата калия и гидрофосфата натрия.

9.1.7. Поглотительный раствор. К 100 см3 дистиллированной воды приливают 22 см3 уксусной и 35 см3 соляной кислот и до 1 дм3 доводят дистиллированной водой.

9.2. Подготовка прибора

9.2.1. Подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по его эксплуатации.

9.2.2. Подготовка хроматографической колонки.

Стеклянную колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, хлороформом и затем высушивают ее в токе азота или воздуха.

Колонку заполняют с помощью вакуумного насоса хроматографической насадкой, устанавливают в термостате хроматографа без подсоединения к детектору и кондиционируют в течение 8 ч при повышении температуры от 100 до 250 °С со скоростью 30 см3/мин. Затем колонку подсоединяют к детектору и записывают нулевую линию на шкале электрометра 32×1010 А. В случае необходимости проводят повторное кондиционирование.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику ТДИ устанавливают методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 1 мм3 каждого градуировочного раствора. Градуировку выполняют не менее, чем по пяти точкам и холостой пробы, проводя три параллельных измерения для каждой концентрации согласно табл. 1.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении ТДИ

№ стандарта для градуировки

Стандартный раствор ТДИ № 2, см3

Поглотительный раствор, см3

Массовая концентрация стандартного раствора ТДИ, мкг/см3

1

0

25,0

0

2

0,05

24,95

0,002

3

0,1

24,9

0,004

4

0,25

24,75

0,01

5

1,25

23,75

0,05

6

2,5

22,5

0,1

Стандартные растворы устойчивы в течение 2 суток.

9.4. Проведение градуировки

1 см3 градуировочного раствора помещают в делительную воронку, добавляют 1 см3 насыщенного раствора гидроксида натрия, 1 см3 толуола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После полного расслоения фаз отделяют толуольный слой, переводят его в пробирку вместимостью 1 см3, добавляют 5 мм3 пентафторпропионового ангидрида микрошприцем, предварительно продутым аргоном, закрывают пробкой и встряхивают. Через 10 мин толуольный экстракт помещают в делительную воронку, добавляют 1 см3 буферного раствора с рН 7, встряхивают несколько раз. Толуольный слой отделяют и переводят в пробирку вместимостью 1 см3, добавляют 0,3 - 0,4 г серно-кислого натрия и через 10 мин хроматографируют 1 мм3. Проводят по три параллельных измерения анализируемого раствора. По полученным результатам определяют градуировочный коэффициент, выражающий зависимость высоты хроматографического пика (мм) от концентрации раствора (мкг/см3).

По полученным результатам рассчитывают градуировочные коэффициенты Ki (мкг/см3·мм):

где Ci - концентрация раствора, мкг/см3;

hi - высота хроматографического пика, мм.

Рабочий градуировочный коэффициент K (мкг/см3·мм) рассчитывают как среднеарифметическое значение единичных градуировочных коэффициентов:

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб.

Температура испарителя

250 °С

Температура детектора

270 °С

Температура колонки

160 °С

Скорость потока газа-носителя

30 см3/мин

Скорость протяжки диаграммной ленты

240 мм/ч

Время удерживания

2 мин 10 с

Объем вводимой пробы

1 мм3

9.5. Отбор проб воздуха

Анализируемый воздух со скоростью 0,2 дм3/мин аспирируют через поглотительный прибор, содержащий 5 см3 поглотительного раствора. Для измерения концентраций ТДИ на уровне 1/2 ПДК следует отобрать 0,4 дм3 воздуха. Отобранная проба хранится в холодильнике 2 суток.

10. Выполнение измерения

1 см3 поглотительного раствора помещают в делительную воронку, доводят 1 см3 насыщенного раствора гидроксида натрия, тщательно перемешивают, добавляют 1 см3 толуола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После полного расслоения фаз отделяют толуольный слой, переводят его в пробирку вместимостью 1 см3, добавляют 5 мм3 пентафторпропионового ангидрида микрошприцем, предварительно продутым аргоном, закрывают пробкой и встряхивают. Через 10 мин толуольный экстракт помещают в делительную воронку, добавляют 1 см3 буферного раствора с рН 7, встряхивают несколько раз, толуольный слой отделяют и переводят в пробирку вместимостью 1 см3, добавляют 0,3 - 0,4 г сернокислого натрия и через 10 мин 1 мм3 хроматографируют. При содержании в пробе более 0,1 мкг/см3 ТДИ толуольный экстракт разбавляют толуолом в 2,5 раза.

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию ТДИ в пробе воздуха (С, мг/м3) вычисляют по формуле:

где K - градуировочный коэффициент, мкг/мм;

h - высота хроматографического пика, мм;

а - общий объем пробы, см3;

V20 - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, дм3.

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

C ± Δ мг/м3 (P = 0,95), где

Δ - характеристика погрешности.

Значение Δ = 0,23С.

13. Контроль погрешности

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности и норматива оперативного контроля воспроизводимости.

Таблица 2

Диапазон измеряемых массовых концентраций, мкг/дм3

Наименование метрологической характеристики при Р = 0,95

характеристика погрешности, Δ, % отн.

норматив оперативного контроля погрешности K, % отн.

норматив оперативного контроля воспроизводимости D, % отн.

0,025 до 1,25

23

25

15

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны.

Из отобранного объема пробы берут на анализ две аликвоты по 1 см3 и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, в разных лабораториях или одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

где C1 - результат анализа рабочей пробы;

C2 - результат анализа этой же пробы, сделанный с использованием других реактивов или набора мерной посуды;

 - среднеарифметическое значение C1 и C2;

D - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы.

Норматив воспроизводимости вычисляют по формуле:

D = Q(Pmδ(Δ),

где Q(Pm) = 2,77, при m = 2, Р = 0,95;

δ(Δ) - показатель воспроизводимости (характеристика случайной составляющей погрешности, соответствующая содержанию компонента в пробе

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

13.2. Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб по мере необходимости, но не реже одного раза в квартал.

Сравнивают результат контрольной процедуры Kк, равный разности между результатом контрольного измерения содержания определяемого компонента в пробе с известной добавкой Сд, в пробе без добавки Сn и величиной добавки С (добавка должна составлять 50 - 150 % от содержания компонента в пробе) с нормативом ВОК точности - K.

Точность результатов измерений признают удовлетворительной, если выполняется неравенство

где

- среднеарифметическое значение

Сд - результат анализа рабочей пробы с добавкой;

Сn - результат анализа пробы без добавки;

С - величина добавки анализируемого компонента.

При превышении норматива контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины и принимают меры к их устранению.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения одного анализа, включая отбор проб, требуется 60 мин.

Руководитель Федеральной службы
по надзору в сфере защиты прав
потребителей и благополучия человека,
Главный государственный санитарный врач
Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

СОДЕРЖАНИЕ

1. Область применения. 1

2. Характеристика вещества. 1

3. Погрешность измерений. 1

4. Метод измерений. 1

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы.. 2

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы.. 2

5.2. Реактивы.. 2

6. Требования безопасности. 3

7. Требования к квалификации оператора. 3

8. Условия измерений. 3

9. Подготовка к выполнению измерений. 3

9.1. Приготовление растворов. 3

9.2. Подготовка прибора. 4

9.3. Установление градуировочной характеристики. 4

9.4. Проведение градуировки. 4

9.5. Отбор проб воздуха. 5

10. Выполнение измерения. 5

11. Вычисление результатов измерений. 5

12. Оформление результатов анализа. 5

13. Контроль погрешности. 6

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости. 6

13.2. Оперативный контроль погрешности. 6

14. Нормы затрат времени на анализ. 7

 

 

 

663
Мне нравится
Комментировать Добавить в закладки

Комментарии могут оставлять только зарегистрированные пользователи.

Пожалуйста зарегистрируйтесь или авторизуйтесь на сайте.