НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ
ИНСТИТУТ
ГИГИЕНЫ ВОДНОГО ТРАНСПОРТА
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ
ВЫПУСК XII
РЕКЛАМИНФОРМБЮРО
ММФ
Москва 1977
Начиная с данного выпуска, методики определения вредных веществ
в воздухе будут издаваться как Методические указания.
Методические указания, утвержденные заместителем Главного
государственного санитарного врача СССР, имеют ту же юридическую силу, что и
Технические условия.
Методические указания на методы определения вредных веществ
в воздухе предназначены для химиков научно-исследовательских институтов,
санитарно-эпидемиологических станций, промышленных лабораторий заводов и
медико-санитарных частей, а также для промышленно-санитарных врачей.
Сборник методических указаний составлен методической секцией
по промышленно-санитарной химия при проблемной комиссии «Научные основы гигиены
труда и профессиональной патологии».
Редакционная коллегия:
И.С. Новикова, М.Д. Бабина, Т.В. Соловьева, О.Н. Васильева, И.К. Рыжова.
|
УТВЕРЖДАЮ.
Заместитель
Главного
государственного
санитарного врача СССР
________
А.И. ЗАЙЧЕНКО
30 декабря 1975 г.
№
1381-75
|
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ 3,4-БЕНЗПИРЕНА И ДРУГИХ
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ: АНТРАЦЕНА, 1,2-БЕНЗАНТРАЦЕНА,
1,2,5,6-ДИБЕНЗАНТРАЦЕНА, 1,2,3,4-ДИБЕНЗАНТРАЦЕНА,
ПИРЕНА, 1,2-БЕНЗПИРЕНА, 3,4,9,10-ДИБЕНЗПИРЕНА,
ПЕРИЛЕНА, 1,12-БЕНЗПЕРИЛЕНА, ФЕНАНТРЕНА,
ФЛУОРАНТЕНА, ХРИЗЕНА, ТРИФЕНИЛЕНА, КОРОНЕНА
В ВОСКОПОДОБНЫХ ПРОДУКТАХ, МАСЛЯНЫХ
КРЕПИТЕЛЯХ, МАЗУТЕ, НЕФТЕБИТУМНОМ ЛАКЕ
И ИХ АЭРОЗОЛЯХ
1. Определение основано на измерении относительной
интенсивности люминесценции замороженных при температуре - 196 °С н-парафиновых
растворов 3,4-бензпирена и других полициклических ароматических углеводородов
(ПАУ).
2. Чувствительность определения: 3,4-бензпирена - 0,5⋅10-4
мкг/мл, 1,12-бензперилена, перилена, 3,4,9,10-дибензпирена - 1⋅10-3
мкг/мл, антрацена, 1,2-бензантрацена, 1,2,5,6-дибензантрацена,
1,2,3,4-дибензантрацена, пирена, фенантрена, 1,2-бензпирена, флуорантена,
трифенилена, хризена, коронена - 1⋅10-2
мкг/мл.
3. Определению не мешают другие ПАУ.
4. Предельно допустимая концентрация 3,4-бензпирена -
0,00015 мг/м3, фенантрена - 0,8 мг/м3.
5. Применяемые реактивы и растворы.
н-Октан, МРТУ 6-09-4534-67.
н-Гексан, МРТУ-6-09-2937-66, перегнанный.
н-Гептан, ГОСТ 4375-48.
Бензол, ГОСТ 5955-75,
перегнанный.
Циклогексан, МРТУ 6-09-3112-66, перегнанный.
Нитрометан, ТУ ГХ КОРУ 129-59.
Окись алюминия II степени активности для хроматографии, МРТУ
6-09-5296-68.
Азот жидкий.
3,4-бензпирен. Стандартные растворы концентрацией 1⋅10-4, 1⋅10-3, 1⋅10-2, 1⋅10-1 мкг/мл
готовят растворением 1 мг 3,4-бензпирена в 100 мл н-октана с последующим
разбавлением н-октаном.
Перилен, 1,12 бензнерилен, 3,4,9,10-дибензпирен. Стандартные
растворы, концентрацией 1⋅10-3,
1⋅10-2,
1⋅10-1
мкг/мл готовят растворением 1 мг соответствующего вещества в 100 мл н-октана
С последующим разбавлением н-октаном.
Антрацен, 1,2-бензантрацен, 1,2,3,4-дибензантрацен,
1,2,5,6-дибензантрацен, пирен, 1,2-бензпирен, фенантрен, флуорантен,
трифенилен, хризен, коронен. Стандартные растворы концентрацией 1⋅10-2, и 1⋅10-2 мкг/мл
готовят растворением 1 мг соответствующего вещества в 100 мл. н-октана с
последующим разбавлением н-октаном (исключение составляет антрацен, растворы
которого готовят в н-гептане).
6. Применяемые посуда и приборы.
Колбы мерные, емкостью 100 мл, с притертыми пробками, ГОСТ 1770-59.
Воронки делительные, ГОСТ 10054-75,
емкостью 100 мл.
Цилиндры мерные, ГОСТ
1770-74, емкостью 100 мл.
Колбы круглодонные, тип ККНШ-29-100, ГОСТ
10394-72, емкостью 100 мл.
Пластины стеклянные, 120×180 мм, для хроматографии. На
стеклянную пластину насыпают окись алюминия и разравнивают, раскатывая
стеклянной палочкой с резиновыми ободками на концах так, чтобы толщина слоя
была 2 мм. Отмечают линию старта на расстоянии 15 мм от нижнего края пластины.
Аппараты Сокслета, емкостью 100 мл.
Воронки стеклянные, с пористой пластиной № 1.
Пипетки, ГОСТ
1770-74, емкостью 1, 2, 5, 10 мл.
Колбы плоскодонные, емкостью 100 мл, с притертыми пробками, ГОСТ
10394-72.
Пробирки из бесцветного стекла, внутренним диаметром 15 мм,
высотой 150 мм.
Пробирки из кварцевого стекла, внутренним диаметром 6 мм,
высотой 100 - 150 мм, ГОСТ.
Пленочный испаритель.
Хроматографическая камера.
Спектрометр ДФС-12.
Фосфороскоп.
Ртутно-кварцевая лампа СВДШ-500.
Ксеноновая лампа ДКСШ-500 или ДКСШ-1000.
Ртутно-кварцевая ПРК-4.
Светофильтры, кобальто-никелевые УФС-2, УФС-6.
Конденсоры стеклянные.
Конденсоры кварцевые.
Сосуды Дьюара стеклянные, прозрачные,, емкостью до 1 л.
Сосуды Дьюара кварцевые прозрачные, емкостью до 1 л.
Сосуды Дьюара посеребренные, емкостью до 1 л.
Сосуды Дьюара металлические, емкостью 15 л, ГОСТ
16024-70.
Аспирационное устройство.
Фильтры АФА-В-18 или АФА-ХА-18.
Патроны для фильтров.
7. Воздух со скоростью от 20 до 100 л/мин аспирируют через
фильтры АФА-В-18 или АФА-ХА-18. Для анализа следует отобрать не менее 1000 л
воздуха.
8. Идентификация.
Для идентификации 3,4-Бензпирена и других ПАУ в продуктах
навеску в 1 г растворяют при нагревании в 10 мл циклогексана. Для идентификации
в аэрозолях фильтры с пробами помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют в
течение 6 ч циклогексаном. Экстракт аэрозолей мазута, масляных крепителей,
нефтебитумного лака концентрируют до объема 3 мл, экстракт аэрозоля воскоподобных
продуктов концентрируют до объема 10 мл.
Раствор исследуемых продуктов или экстракт аэрозоля
воскоподобных продуктов подвергают обработке нитрометаном, для чего их
переносят в делительную воронку с 10 мл нитрометана и энергично встряхивают в течение
5 мин. Эту операцию проводят трижды, сливая нитрометановые экстракты в
круглодонную колбу. Объединенные нитрометановые экстракты концентрируют под
вакуумом до объема 1,5 - 2 мл.
Далее проводят хроматографию в тонком слое незакрепленной
окиси алюминия. 1 мл сконцентрированных нитрометанового или циклогексанового
экстрактов наносят полосой на стартовую линию. После испарения растворителя
пластину помещают в хроматографическую камеру, на дно которой налита смесь
гексана и бензола в соотношении 4:1. Камеру герметически закрывают. После того
как растворитель поднимется до верхнего края пластины, ее вынимают и
просматривают в УФ-свете (лампа ПРК-4). Отмечают положение зон, отличающихся по
цвету флуоресценции, и снимают окись алюминия в воронки с пористыми фильтрами.
Элюируют 3,4-бензпирен и ПАУ с окиси алюминия бензолом до прекращения
флуоресценции последних порций элюата в УФ-свете. Концентрируют полученные
элюаты фракций до 20 мл.
Проводят идентификацию 3,4-бензпирена и ПАУ. 1 мл
сконцентрированного элюата вносят в кварцевые пробирки и добавляют 2 мл н-октана.
Пробирку помещают в кварцевый сосуд Дьюара, заполненный жидким азотом.
Возбуждающий свет от ксеноновой лампы через светофильтр УФС-2 фокусируют
кварцевым конденсором на пробирку с раствором. Свет люминесценции фокусируют
конденсором на входную щель спектрометра ДФС-12. Проводят запись спектров
флуоресценции фракций в области 380 - 500 нм и спектров фосфоресценции в
области 420 - 600 нм, отмечая на спектрограмме длины волн интенсивных линий,
проявившихся в спектре. Сравнением спектрограммы фракций и спектрограмм
растворов стандартных соединений, записанных в тех же условиях, идентифицируют
аналитические и наиболее интенсивные линии, принадлежащие отдельным
соединениям. Для достоверной идентификации необходимо, чтобы в спектре
соединения проявилось не менее двух принадлежащих ему линий. Длины волн
наиболее интенсивных линий в спектрах люминесценции ПАУ приведены в табл. 5.
Таблица 5
ИНТЕНСИВНЫЕ ЛИНИИ В СПЕКТРАХ
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СОЕДИНЕНИЙ
|
Соединение
|
Длины
волн, нм*
|
|
Антрацен
|
381,0
|
386,7
|
404,5
|
434,0
|
|
|
|
|
|
1,2-бензантрацен
|
384,6
|
405,3
|
406,8
|
410,2
|
|
|
|
|
|
1,2,5,6-дибензантрацен
|
394,1
|
394,9
|
406,4
|
416,1
|
|
|
|
|
|
1,2,3,4-дибензантрацен
|
386,2
|
393,6
|
394,9
|
396,9
|
399,2
|
405,8
|
406,9
|
409,2
|
|
Пирен
|
382,6
|
383,6
|
388,2
|
392,6
|
398,9
|
409,7
|
410,3
|
415,4
|
|
1,2-бензпирен (Ф)
|
537,0
|
547,0
|
575,8
|
587,4
|
|
|
|
|
|
3,4-бензпирен
|
403,0
|
407,9
|
408,5
|
414,2
|
417,3
|
424,1
|
426,1
|
426,8
|
|
|
|
|
|
427,5
|
430,5
|
431,4
|
437,3
|
|
3,4,9,10-дибензпирен
|
431,7
|
432,2
|
432,7
|
434,8
|
437,3
|
447,3
|
458,7
|
459,2
|
|
|
|
|
|
|
|
463,7
|
464,3
|
|
Перилен
|
443,9
|
451,1
|
458,1
|
458,4
|
462,3
|
471,0
|
472,7
|
477,3
|
|
1,1,2-бензперилен
|
406,3
|
412,7
|
415,2
|
-415,9
|
419,5
|
422,5
|
426,1
|
429,0
|
|
|
|
|
|
|
429,7
|
444,0
|
445,7
|
|
Фенантрен (Ф)
|
461,6
|
470,5
|
479,5
|
498,1
|
519,5
|
527,5
|
|
|
|
Флуорантен (Ф)
|
543,0
|
555,5
|
593,0
|
|
|
|
|
|
|
Хризен (Ф)
|
498,6
|
510,5
|
536,0
|
544,6
|
551,6
|
|
|
|
|
Трифенилен (Ф)
|
436,6
|
455,3
|
461,8
|
492,0
|
|
|
|
|
|
Коронен
|
432,0
|
443,8
|
-444,6
|
453,0
|
469,2
|
|
|
|
________
*
Подчеркнуты длины воли аналитических линий.
(Ф)
- спектры фосфоресценции, остальные - спектры флуоресценции.
9. Количественное определение
После идентификации соединений проводят их количественное
определение в тех фракциях, где они обнаружены качественно, методом добавок (I)
или комбинированным методом добавок и внутреннего стандарта (II). В (I) случае
по 1 мл бензольного элюата исследуемой фракции вносят в три кварцевые
пробирки*. В первую пробирку вносят 2 мл н-октана, во вторую - 1,5 мл н-октана
и 0,5 стандартного раствора определяемого соединения в н-октане,
соответствующего по концентрации содержанию определяемого соединения в пробе. В
третью пробирку вносят 1 мл н-октана и 1 мл стандартного раствора
определяемого соединения той же концентрации, что и во вторую.
_________
*
Определение 3,4-бензпирена можно проводить, применяя пробирки, сосуды Дьюара и
конденсоры из простого стекла и ртутно-кварцевую лампу СВДШ-500.
Во (II) случае в каждую пробирку с указанными растворами
вносят также по 1 мл раствора внутреннего стандарта в концентрации,
соответствующей концентрации добавок.
Используя оптическую схему, принятую при идентификации ПАУ,
проводят последовательную запись спектров трех исследуемых растворов. Измеряют
на спектрограмме интенсивность люминесценции аналитической линии определяемого
вещества (I) или определяемого вещества и вещества-стандарта (II) в максимуме
над линией основания и интенсивность люминесценции фона (расстояние от линии
темного фона до начала записи аналитических линий).
Длины волн аналитических линий 3,4-бензпирена и ПАУ и
веществ-стандартов, а также соотношение концентраций исследуемых соединений и
стандартов указаны в табл. 6.
Таблица 6
УСЛОВИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАУ
|
Определяемое
вещество
|
Длины
волн аналитических линий, нм
|
Вещество-стандарт
|
Отношение
концентрации определяемого вещества и внутреннего стандарта
|
|
определяемого
вещества
|
вещества-стандарта
|
|
Антрацен
|
386,7
|
419,5
|
1,12БПЛ1
|
1:1
|
|
1,2-бензантрацен
|
384,6
|
419,5
|
1,12БПЛ1
|
1:1
|
|
1,2,5,6-дибензантрацен
|
394,1
|
419,5
|
1,12БПЛ1
|
1:1
|
|
1,2,3,4-дибензантрацен
|
386,2
|
419,5
|
1,12БПЛ1
|
1:1
|
|
Пирен
|
382,6
|
419,5
|
1,12БПЛ1
|
1:1
|
|
1,2-бензпирен (Ф)
|
537,0
|
461,8
|
ТФЛ2
|
4:1
|
|
3,4-бензпирен
|
4030
|
419,5
|
1,12БПЛ1
|
1:15
|
|
3,4,9,10-дибензпирен
|
431,7
|
419,5
|
1,12БПЛ1
|
1:4
|
|
Перилен
|
451,1
|
419,5
|
1,12БПЛ1
|
1:1
|
|
1,12-бензперилен
|
4195
|
4085
|
3,4БП3
|
10:1
|
|
Фенантрен (Ф)
|
4615
|
5375
|
1,2БП4
|
1:1
|
|
Флуорантен (Ф)
|
543,0
|
5375
|
1,2БП4
|
1:1
|
|
Хризен (Ф)
|
498,6
|
5375
|
1,2БП4
|
1:1
|
|
Трифенилен (Ф)
|
461,8
|
5375
|
1,2БП4
|
1:4
|
|
Коронен
|
4433
- 444,6
|
4,19,5
|
1,12БПЛ1
|
1:1
|
________
1 1,12-бензперилен
2 трифенилен
3 3,4-бензпирен
4 1,2-бензпирен
Области линейной зависимости интенсивности люминесценции от
концентрации вещества в растворе для 3,4-бензпирена ≤ 0,10 мкг/мл, для
3,4,9,10-дибензпирена, 1,12-бензперилена, флуорантена ≤ 2,0 мкг/мл, для
остальных соединений ≤ 1,0 мкг/мл.
Определение концентраций проводят по графику. На оси абсцисс
откладывают величину добавки определяемого вещества. На оси ординат - отношение
интенсивности люминесценции аналитической линии определяемого вещества к
интенсивности люминесценции фона (I) или к интенсивности люминесценции
аналитической линии вещества-стандарта (II).
Экстраполяция прямой, проведенной через экспериментальные
точки до пересечения с осью абсцисс, дает на этой оси отрезок, соответствующий
в выбранном масштабе содержанию вещества в 1 мл исследуемого раствора.
Концентрацию 3,4-бензпирена и
ПАУ в мг/м3 воздуха X вычисляют по формуле:
где: G1,
G2 … Gn - количество вещества, найденное в
1 мл бензольного элюата соответствующей фракции, мкг;
V1, V2 … Vn - общий объем
соответствующей фракции, мл;
V0 - объем воздуха, л, взятый для анализа
и приведенный к нормальным условиям (см. приложение 1);
Vх - объем
нитрометанового экстракта, взятый для хроматографии, мл;
Vн - общий объем нитрометанового
экстракта, мл.
Концентрацию 3,4-бензпирена и
ПАУ X в исследуемых продуктах (мкг/кг) вычисляют по формуле:
где G1,
G2 … Gn - количество вещества, найденное в
1 мл бензольного элюата фракции, мкг;
V1, V2 … Vn - общий объем
соответствующей фракции, мл;
Vх - объем
нитрометанового экстракта, взятый для хроматографии, мл;
Vн - общий объем нитрометанового
экстракта, мл;
m -
навеска исследуемого продукта, г.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Приведение объема воздуха к
нормальным условиям производят согласно газовым законам Бойля-Мариотта и
Гей-Люссака по следующей формуле:
где Vt
- объем воздуха, отобранный для анализа, л;
р - барометрическое давление, мм. рт. ст.;
t - температура воздуха в
месте отбора пробы, °С.
Для удобства расчета V0
следует пользоваться таблицей коэффициентов (приложение 2). Для приведения объема воздуха к нормальным
условиям надо умножить Vt на
соответствующий коэффициент.
Новости
Библиотека
Soft по ОТ и ПБ
Консультации по ОТ
Обучение по охране труда и пр.
Услуги для ОТ
Форум
Золотой фонд
Соцсеть специалистов (ССОТ)
