Меню
Навигация
Novatika

СТО Газпром 5.12-2008 «Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом»

Настоящий стандарт устанавливает газохроматографический метод определения массовой концентрации индивидуальных серосодержащих соединений - сероводорода, меркаптанов С1- С4 и карбонилсульфида в газах горючих природных.
Диапазон определения массовых концентраций серосодержащих соединений - от 0,1 до 50 мг/м3.
Настоящий стандарт применяют в химико-аналитических лабораториях дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром» для определения серосодержащих соединений в газе горючем природном, поставляемом и транспортируемом по магистральным газопроводам, а также предназначенном для промышленного и коммунально-бытового применения.
Положения настоящего стандарта обязательны для применения дочерними обществами и организациями ОАО «Газпром» при определении соответствия качества газа горючего природного требованиям нормативных документов.

Обозначение: СТО Газпром 5.12-2008
Название рус.: Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом
Статус: действующий (Введен впервые)
Дата актуализации текста: 17.06.2011
Дата добавления в базу: 17.06.2011
Дата введения в действие: 01.01.2009
Разработан: ООО "ВНИИГАЗ" 142717, Московская обл. п. Развилка, ВНИИГАЗ
Утвержден: ОАО "Газпром" (22.04.2008)
Опубликован: ИРЦ Газпром № 2008

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕОБЩЕСТВО «ГАЗПРОМ»

Общество с ограниченнойответственностью

«Научно-исследовательскийинститут природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

Общество с ограниченнойответственностью

«Информационно-рекламный центргазовой промышленности»

СТАНДАРТОРГАНИЗАЦИИ

ГАЗ ГОРЮЧИЙПРИРОДНЫЙ.

МЕТОДИКАОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

СТО Газпром 5.12-2008

Дата введения - 2009-01-01

Содержание

Введение

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Термины и определения

4 Сокращения

5 Требования безопасности

6 Требования охраны окружающей среды

7 Требования к квалификации персонала

8 Условия выполнения измерений

9 Метод измерений

10 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Приложение А (обязательное) Требования к метрологическим характеристикам средств градуировки хроматографов, предназначенных для анализа серосодержащих компонентов газа горючего природного

Приложение Б (справочное) Единицы измерения концентрации серосодержащего соединения и их преобразование

Приложение В (справочное) Типовая хроматограмма серосодержащих соединений в газе горючем природном

Приложение Г (справочное) Относительное время удерживания серосодержащих соединений

Приложение Д (рекомендуемое) Расчет суммарного содержания меркаптановой серы в газе горючем природном

Библиография

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН

Обществом с ограниченной ответственностью «Научно- исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

2 ВНЕСЕН

Управлением метрологии и контроля качества газа и жидких углеводородов Департамента автоматизации систем управления технологическими процессами ОАО «Газпром»

3 УТВЕРЖДЕН И

Распоряжением ОАО «Газпром» от 22 апреля 2008 г. № 96

ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ

с 1 января 2009 г.

4 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

 

Введение

Цельюразработки настоящего стандарта является создание современного и болееинформативного метода определения индивидуальных серосодержащих соединений(сероводорода, карбонилсульфида, индивидуальных меркаптанов С14)в пробах газа горючего природного, поставляемого и транспортируемого помагистральным газопроводам, а также предназначенного для промышленного икоммунально-бытового назначения.

Внастоящем стандарте детально описан метод газовой хроматографии сиспользованием капиллярной колонки, программированием температуры термостатаколонок и регистрации серосодержащих соединений в газе горючем природном спомощью пульсирующего пламенно-фотометрического детектора. Пульсирующийпламенно-фотометрический детектор работает в режиме пульсирующего пламени иимеет ряд значительных преимуществ по сравнению с обычнымпламенно-фотометрическим детектором:

-более высокая чувствительность;

-более высокая селективность относительно углерода;

-уменьшенный расход водорода и воздуха.

Методика определения серосодержащих соединений вгазе горючем природном хроматографическим методом, изложенная в настоящемстандарте, аттестована ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева», свидетельство обаттестации № 242/151-07 от 25 декабря 2007 г.

1 Область применения

1.1Настоящий стандарт устанавливает газохроматографический метод определениямассовой концентрации индивидуальных серосодержащих соединений - сероводорода,меркаптанов С1- С4 и карбонилсульфида в газах горючихприродных.

Диапазонопределения массовых концентраций серосодержащих соединений - от 0,1 до 50 мг/м3.

1.2Настоящий стандарт применяют в химико-аналитических лабораториях дочернихобществ и организаций ОАО «Газпром» для определения серосодержащих соединений вгазе горючем природном, поставляемом и транспортируемом по магистральнымгазопроводам, а также предназначенном для промышленного и коммунально-бытовогоприменения.

1.3Положения настоящего стандарта обязательны для применения дочерними обществамии организациями ОАО «Газпром» при определении соответствия качества газагорючего природного требованиям нормативных документов.

2 Нормативные ссылки

Внастоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ8.578-2002 Государственная система обеспечения единства измерений. Государственнаяповерочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах

ГОСТ12.0.004-90 Система стандартов безопасности труда. Организация обучениябезопасности труда. Общие положения

ГОСТ12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность.Общие требования

ГОСТ12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общиесанитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества.Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность.Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ12.1.044-89 Система стандартов безопасности труда. Пожаровзрывоопасностьвеществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения

ГОСТ12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные.Общие требования

ГОСТ17.2.3.02-78 Охрана природы. Атмосфера. Правила установления допустимыхвыбросов вредных веществ промышленными предприятиями

ГОСТ 3022-80Водород технический. Технические условия

ГОСТ9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТР ИСО 5725-1-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов ирезультатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения

ГОСТР ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов ирезультатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТР ИСО 14001-2007 Системы экологического менеджмента. Требования ируководство по применению

ГОСТР 50779.42-99 Статистические методы. Контрольные карты Шухарта

ГОСТР 51330.5-99 Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 4. Методопределения температуры самовоспламенения

ГОСТР 51330.11-99 Электрооборудование взрывозащищенное. Часть 12. Классификациясмесей газов и паров с воздухом по безопасным экспериментальным максимальнымзазорам и минимальным воспламеняющим токам

СТОГазпром 7-2005 Структура управления. Полномочия и ответственность в системеменеджмента охраны окружающей среды

СТОГазпром 9-2005 Оценка экологической эффективности в системе менеджментаохраны окружающей среды

Примечание - При пользованиинастоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов посоответствующим указателям, составленным на 1 января текущего года, иинформационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочныйдокумент заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следуетруководствоваться замененным (измененным) документом. Если ссылочный документотменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется вчасти, не затрагивающей эту ссылку.

3 Термины и определения

Внастоящем стандарте применены термины по ГОСТР ИСО 5725-1, а также следующие термины с соответствующими определениями:

сероводород H2S:Бесцветный ядовитый газ, имеющий запах тухлых яиц;

меркаптаны: Сераорганическиесоединения с общей формулой R-SH (где R - алкильная группа), присутствующие вдобываемом ГГП или добавляемые к нему в качестве одоранта.

Примечания:

1 Согласнотерминологии ИЮПАК, меркаптаны следует называть тиолами. Поскольку они являютсясеросодержащими аналогами спиртов, их называют также тиоспиртами.

2 Меркаптаныподразделяются на первичные, вторичные и третичные в зависимости от характераалкильного радикала, присоединенного к тиогруппе.

В первичныхмеркаптанах к атому углерода, несущему тиогруппу, присоединен только один атомуглерода, или не присоединено ни одного. Примеры первичных меркаптанов:метилмеркаптан (метантиол) CH3SH, этилмеркаптан (этантиол) СH3CH2SH.

Во вторичныхмеркаптанах к атому углерода, несущему тиогруппу, присоединены два атомауглерода. Пример вторичного меркаптана: изопропилмеркаптан (2-пропантиол) (CH3)2CHSH.

Втретичных меркаптанах к атому углерода, несущему тиогруппу, присоединены триатома углерода. Пример третичного меркаптана: трет-бутилмеркаптан(2-метилпропан-2-тиол) (CH3)3CSH.

карбонилсульфид COS:Ядовитый бесцветный газ, иногда присутствующий в ГГП.

4 Сокращения

Внастоящем стандарте использованы следующие сокращения:

ГГП - газ горючий природный;

ИЮПАК - Международный союзтеоретической и прикладной химии;

ПДК - предельно допустимаяконцентрация;

ССС - серосодержащеесоединение;

ГСО - государственныйстандартный образец;

ППФД - пульсирующийпламенно-фотометрический детектор;

ОСКО - относительноесреднеквадратическое (стандартное) отклонение.

5 Требования безопасности

5.1По токсикологической характеристике ГГП относят к веществам 4-го классаопасности по ГОСТ12.1.007.

5.2Пары ГГП не оказывают токсикологического действия на организм человека, но приконцентрациях, снижающих содержание кислорода в атмосфере до 15-16 %, вызываютудушье.

5.3ПДК паров углеводородов ГГП в воздухе рабочей зоны 300 мг/м3 впересчете на углерод установлены в ГОСТ12.1.005 и ГН2.2.5.1313-03 [1].

5.4ПДК сероводорода в воздухе рабочей зоны - 10 мг/м3; сероводорода всмеси с углеводородными газами - 3 мг/м3 по ГОСТ12.1.005, ГН2.2.5.1313-03 [1].

5.5ПДК метилмеркаптана в воздухе рабочей зоны - 0,8 мг/м3;этилмеркаптана - 1,0 мг/м3; карбонилсульфида - 10 мг/м3по ГОСТ12.1.005 и ГН2.2.5.1313-03 [1].

5.6ГГП образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Концентрационные пределывоспламенения (по метану) в смеси с воздухом в объемных процентах: нижний - 5,верхний - 15; для ГГП конкретного состава концентрационные пределывоспламенения определяют по ГОСТ12.1.044. Категория взрывоопасности и группа взрывоопасных смесей для смесиГГП с воздухом - Т1 и IIА по ГОСТР 51330.5 и ГОСТР 51330.11 соответственно.

5.7Требования безопасности должны быть не ниже требований действующих нормативныхдокументов по промышленной безопасности: ГОСТ 12.1.004, ПБ 08-622-03[2],ПБ 08-624-03[3],ППБ01-03 [4],ВППБ01-04-98 [5].

5.8При отборе проб, проведении лабораторных испытаний ГГП следует соблюдатьтребования ПБ 08-622-03[2]и правила электробезопасности - по ГОСТ12.1.019.

5.9Работающие с ГГП должны быть обучены правилам безопасности труда в соответствиис ГОСТ12.0.004, соблюдать ПБ03-576-03 [6],а также действующие в дочернем обществе (организации) инструкции по техникебезопасности.

5.10Санитарно-гигиенические требования к показателям микроклимата и допустимомусодержанию  вредных веществ в воздухерабочей зоны должны  соответствовать ГОСТ12.1.005.

5.11Помещения, в которых проводятся работы, должны быть обеспечены вентиляцией,отвечающей требованиям ГОСТ 12.4.021.

6 Требования охраныокружающей среды

6.1При проведении работ с ГГП должны выполняться общие требования охраныокружающей среды по ГОСТР ИСО 14001, СТОГазпром 7 и СТОГазпром 9.

6.2Правила установления допустимых выбросов ГГП в атмосферу - по ГОСТ17.2.3.02.

6.3Гигиенические требования к охране атмосферного воздуха населенных мест - по СанПиН2.1.6.1032-01 [7].

7 Требования кквалификации персонала

7.1Отбор проб проводится оператором не ниже 3-го разряда, изучившим методикуотбора проб ГГП и допущенным к выполнению газоопасных работ.

7.2К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющиеквалификацию не ниже лаборанта 4-го разряда, имеющие опыт работы с газами,находящимися в баллонах под давлением, в том числе и ГГП, владеющие техникойгазохроматографического анализа и процедурами обработки результатов,ознакомившиеся с руководством по эксплуатации применяемого хроматографа инастоящим стандартом.

8 Условия выполненияизмерений

Привыполнении измерений следует соблюдать следующие условия:

-температура воздуха (20±5) °С;

-относительная влажность воздуха от 30 % до 80 %;

-атмосферное давление в диапазоне от 80,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт.ст.);

-напряжение переменного тока  В;

-частотапеременного тока (50±1) Гц;

-механические воздействия, внешние электрические и магнитные поля, влияющие наработу аппаратуры, должны отсутствовать;

-содержание агрессивных газов и паров, уровни рентгеновского и гамма-излученияне должны превышать санитарных норм.

9 Метод измерений

9.1 Сущность метода

Серосодержащиесоединения в ГГП определяют методом газовой хроматографии. Сущность методазаключается в разделении компонентов анализируемой пробы на хромато-графическойколонке, регистрации выходящих из колонки ССС селективным по отношению к середетектором и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки.

9.2 Отбор проб

Пробугаза отбирают в соответствии с требованиями Р Газпром [8]в двухвентильный пробоотборник (контейнер) из нержавеющей стали или алюминия синертной по воздействию ССС внутренней поверхностью.

Анализпробы выполняют в день ее отбора.

9.3 Аппаратура, материалы

Дляопределения ССС в ГГП применяют следующую аппаратуру и материалы:

-хроматограф газовый лабораторный, включающий:

а)блок управления хроматографом;

б)ППФД; предел детектирования по сере не более 2,0-10~12 г/см3;

в)термостат колонок, способный поддерживать температуру с погрешностью ± 0,5 °С вдиапазоне от 35 °С до 350 °С;

г)колонку капиллярную кварцевую СР-SIL 5СВ длиной 50 м и диаметром 0,53 мм, снанесенной фазой - 100 % диметилполисилоксан, с толщиной пленки 5,0 мкм;

д)дозирующее устройство (кран-дозатор);

е)встроенный или внешний блок обработки и хранения хроматографической информации;

-секундомер любого типа со шкалой 30 мин и ценой деления 0,2 с;

-ротаметр или электронный измеритель расхода газа с погрешностью не более 1 %;

-вентиль тонкой регулировки расхода газа (натекатель), например  Н-12 по ТУ 3742-004-533-73-468-2006 [9];

-гелий очищенный газообразный с содержанием основного вещества не менее 99,995 %об. или азот особо чистый по ГОСТ 9293;

-водород по ГОСТ3022, марка А, или водород электролитический;

-воздух сжатый по ГОСТ 17433,класс 0;

-пробоотборники в соответствии с требованиями Р Газпром [8],например, типа БД-12-2-9,8 по ТУ 14110916-03455343-2004 [10].

Примечание - Допускаетсяприменение других средств измерений, вспомогательных устройств, материалов иреактивов с характеристиками, не уступающими указанным в настоящем подразделе.

9.4 Подготовка к анализу

9.4.1Монтаж и наладку хроматографа осуществляют в соответствии с техническимописанием и инструкцией по эксплуатации прибора.

9.4.2Установку и кондиционирование капиллярной хроматографической колонки СР-SIL 5СВпроводят в соответствии с инструкцией (паспортом) к колонке.

9.5 Градуировка хроматографа

9.5.1Градуировку хроматографа по каждому ССС проводят методом абсолютной калибровкипри условиях, указанных в таблице 1, по двум точкам, соответствующим 20 % (C1j) и 80 % (C2j) от верхнего пределадиапазона измерений.

Дляградуировки хроматографа используют государственные стандартные образцыизвестного состава. Требования к метрологическим характеристикам ГСО приведеныв приложенииА.

9.5.2 Баллон с ГСО оснащаютвентилем тонкой регулировки (натекателем) и подсоединяют к крану-дозатору, приэтом соединительные линии должны быть по возможности короткими. В качествесоединительных линий используют капилляры из нержавеющей стали или алюминия.

Таблица 1 - Условияградуировки хроматографа и проведения анализа

Температура термостата детектора, °С

220

Температура крана-дозатора, °С

100-120

Объем пробы, см3

0,1-0,5

Скорость газа-носителя, см3/мин

5

Температурный режим термостата колонки:

 

- 1-й этап:

 

- начальная температура, °С;

40

- время выдержки, мин;

7

- 2-й этап:

 

- скорость нагрева, °С/мин;

7

- конечная температура, °С;

220

- время выдержки, мин

5

9.5.3Открывают запорный вентиль баллона и, приоткрыв вентиль тонкой регулировки(натекатель), продувают кран-дозатор со скоростью от 80 до 100 см3/мин.Объем газа продувки должен быть равен не менее чем 20-кратному суммарномуобъему соединительных линий и дозирующей петли.

9.5.4 Закрывают вентиль тонкойрегулировки, выжидают 1-2 секунды и переключают кран-дозатор для ввода пробыгаза в хроматограф. Каждую пробу газа вводят не менее трех раз.

Дозированиепробы анализируемого ГГП в лабораторный хроматограф осуществляют в ручном илиавтоматическом режиме.

9.5.5Результат измерения выходного сигнала каждого ССС в каждом ГСО А1j и A2j рассчитывают как среднееарифметическое из трех последовательных измерений с учетом проверкиприемлемости результатов измерения в условиях повторяемости по 9.8.1.

9.5.6Построение градуировочной зависимости сигнала детектора от массовойконцентрации ССС осуществляется автоматически с использованием программногообеспечения.

9.5.7Построение градуировочной зависимости сигнала детектора от массовойконцентрации ССС вручную осуществляют следующим образом.

Соотношениемежду выходным сигналом ППФД и концентрацией ССС по ISO 19739:2004 [11]выражают формулой

А= kСn,                                                                                                                    (1)

где A - площадьпика ССС, выраженная в единицах счета;

k - константа (предэкспоненциальный множитель);

С- массовая концентрация определяемого ССС;

n - показатель степени.

Формула(1) может быть преобразована к виду

lgА= lgk+ nlgС.                                                                                                       (2)

Поустановленным при градуировке значениям площадей пиков А1 и А2каждого ССС и известным величинам С1 и С2вычисляют коэффициенты kj и nj длякаждого j-го компонента ССС поформулам

                                                                                                                (3)

                                                                                                                                                            (4)

и строят градуировочнуюзависимость в координатах lgАj= fj(lgCj).

9.5.8Проверку градуировочных зависимостей проводят перед каждой новой сериейанализов ГГП. Для этого используют ГСО 6454 в соответствии с МИ 2590-2004 [12].Полную проверку градуировочных зависимостей по всем ССС проводят по меренеобходимости, но не реже одного раза в квартал.

Примечание - В случае, еслив паспорте на ГСО указано содержание компонентов (молярная или объемная доля) вмлн-1, то оно должно быть пересчитано в значения массовойконцентрации (мг/м3) с учетом коэффициентов, приведенных в приложенииБ.

9.6 Выполнение измерений

9.6.1Определение массовых концентраций ССС в пробах ГГП проводят при условиях,приведенных в таблице1.

9.6.2Выполнение измерений проводят по 9.5.2-9.5.4.Вместо баллона с ГСО подсоединяют контейнер с пробой ГГП.

9.6.3После завершения регистрации хроматограммы с помощью встроенного или внешнегоблока обработки данных автоматически осуществляется расчет значений массовойконцентрации серосодержащих компонентов в ГГП.

Типоваяхроматограмма ССС в ГГП приведена в приложенииВ. Относительное время удерживания ССС представлено в приложенииГ.

9.6.4Проводят три измерения массовой концентрации компонентов в пробе. Массоваяконцентрация серосодержащих компонентов (Cj) в пробе ГГП при каждом i-мизмерении рассчитывается для каждого j-го определяемого компонента всоответствии с формулами

                                                                                                  (5)

где kjи nj - коэффициенты,определяемые по формулам (3) и (4) для каждого j-го компонентаССС,

                                                                                                                 (6)

9.6.5За массовую концентрацию j-го компонента ССС принимают среднееарифметическое из трех последовательных измерений с учетом проверкиприемлемости результатов измерения в условиях повторяемости по 9.8.2,рассчитанное по формуле

                                                                                                               (7)

9.7 Обработка результатов измерений

Результатизмерения массовой концентрации j-го ССС в пробе ГГП записывают в виде,мг/м3,

                                                                                                              (8)

где  - среднееарифметическое результатов трех последовательных измерений массовойконцентрации j-го ССС, мг/м3;

U(Cj) - абсолютная расширенная неопределенность прикоэффициенте охвата, равном 2, результата измерения массовой концентрациисеросодержащего компонента ГГП, выраженная в мг/м3 (соответствуетгранице абсолютной погрешности при Р = 0,95), рассчитанная по формуле(12).

Вслучае если содержание j-го соединения ниже нижней (выше верхней)границы диапазона измерений, то приводят следующую запись:

«содержание_________в природном газе менее ______, мг/м3 (более ______, мг/м3)».

Принеобходимости, расчет суммарного содержания меркаптановой серы в ГГП осуществляютсогласно приложениюД.

9.8 Проверка приемлемости результатовкалибровки и измерений

9.8.1 Проверка приемлемостирезультатов калибровки

9.8.1.1За результат измерения выходного сигнала ССС при калибровке принимают среднееарифметическое результатов трех определений, если выполняется условиеприемлемости площадей пиков A1jи A2j(i - число измерений, равное 3) для каждого j-го ССС поотносительному размаху RA1и RA2или ОСКО sA1и sA2по формулам

                                                                                              (9)

где Amax,Amin - соответственномаксимальное и минимальное значения из полученных результатов трехпоследовательных определений выходного сигнала j-го ССС;

* -среднее значение из полученных результатов трех последовательных определенийвыходного сигнала j-го ССС,

                                                                                           (10)

9.8.1.2Полученные значения RA,%, и sА, %, не должны превышатьпределов допускаемых значений , %, и , %, рассчитываемых для каждого j-го серосодержащегосоединения по формулам таблицы 2.

Таблица 2

Выходной сигнал

, %

, %

A1

A2

гдеU0j- относительная расширенная неопределенность результата измерения массовойконцентрации j-го ССС, %, которую вычисляют по формуле таблицы 4;

 - относительнаярасширенная неопределенность значения массовой концентрации j-го ССС вградуировочной смеси, %, приведенная в таблицеА.1 (ПриложениеА).

9.8.1.3 Если по результатамтрех измерений не получен результат, удовлетворяющий требованиям нормы ОСКО илиразмаха, получают еще один результат и рассчитывают ОСКО или размах выходныхсигналов по результатам трех последних полученных значений.

Еслирезультат вновь не получен, выясняют причины превышения значений ОСКО илиразмаха, устраняют их и повторяют калибровку.

9.8.2 Проверка приемлемостирезультатов измерений

9.8.2.1За результат измерения массовой концентрации ССС принимают среднееарифметическое результатов трех определений, если выполняется условиеприемлемости

                                                                                            (11)

где Cj max,Сj min- соответственно максимальное и минимальное значения из полученных результатовтрех последовательных определений массовых концентраций j-го ССС;

 - среднеезначение из полученных результатов трех последовательных определений выходногосигнала j-го ССС, рассчитанное по формуле (7);

 - относительныйразмах для уровня вероятности Р = 0,95 и трех результатов определениймассовой концентрации, значения которых приведены в таблице 3.

Таблица 3

Массовая концентрация ССС, мг/м3

, %

От 0,1 до 1,0

20

От 1,0 до 10

14

От 10 до 50

10

9.8.2.2 Если условие (11) не выполняется, получают ещеодин результат и проверяют выполнение условия (11) для трех последних результатов измерений.

Еслиусловие (11)вновь не выполняется, выясняют причины превышения критического диапазона,устраняют их и повторяют измерение.

9.9 Характеристики погрешности(неопределенности)

9.9.1При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точномсоответствии с данной методикой значение относительной расширеннойнеопределенности результатов измерений массовой концентрации ССС в диапазоне Cj от 0,1 до 50 мг/м3 вычисляют по формулам,приведенным в таблице 4.

Таблица 4

Наименование ССС

Относительная расширенная неопределенность U0j, %

Сероводород

15 - 0,1 ∙ С

Карбонилсульфид, меркаптаны С1- С4

25 - 0,1 ∙ С

9.9.2Значение абсолютной расширенной неопределенности результата измерения массовойконцентрации U(Cj) серосодержащего соединения пробы газа вычисляютпо формуле

                                                                                                       (12)

10 Контроль качестварезультатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контролькачества результатов измерений в лаборатории при реализации настоящегостандарта осуществляют по ГОСТР ИСО 5725-6, используя контроль стабильности ОСКО промежуточнойпрецизионности по ГОСТР ИСО 5725-6 (пункт 6.2.3) и показателя правильности по ГОСТР ИСО 5725-6 (пункт 6.2.4). Для контроля показателя правильности используютГСО 6454 в соответствии с МИ 2590-2004 [12].Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта по ГОСТР 50779.42.

ОСКО(sj)для результата шести последовательных измерений рассчитывают по формуле

                                                                                       (13)

Периодичностьконтроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют вРуководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуетсяустанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатовконтрольных измерений было от 20 до 30.

Принеудовлетворительных результатах контроля, например превышение предела действияили регулярное превышение предела предупреждения, выясняют причины этихотклонений и устраняют их.

Приложение А
(обязательное)

Требования кметрологическим характеристикам средств градуировки хроматографов, предназначенныхдля анализа серосодержащих компонентов газа горючего природного

Таблица А.1 - Метрологические характеристикигосударственных стандартных образцов состава

Наименование соединения

Номинальное значение массовой концентрации, мг/м3

Пределы допускаемой относительной погрешности , %

Сероводород

0,10-1,0

8

1,0-10

6

10-50

5

Карбонилсульфид

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

Метилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

Этилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

и-Пропилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

н-Пропилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

втор-Бутилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

трет- Бутилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

и - Бутилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

н-Бутилмеркаптан

0,10-1,0

12

1,0-10

10

10-50

7

Приложение Б
(справочное)

Единицы измерения концентрации серосодержащего соединения и ихпреобразование

Значениемассовой концентрации серосодержащего соединения в мг/м3 притемпературе 20 °С и давлении 101,325 кПа может быть получено при умножениимолярной доли соединения, выраженной в млн-1, на коэффициентпересчета, представленный в таблице Б.1

Таблица Б.1

Наименование соединения

Коэффициент пересчета

Сероводород (H2S)

1,42

Карбонилсульфид (COS)

2,50

Метилмеркаптан (CH3SH)

2,00

Этилмеркаптан (C2H5SH)

2,58

и-Пропилмеркаптан (CH3)2CHSH

3,17

н-Пропилмеркаптан (CH3(CH2)2SH)

трет-Бутилмеркаптан (CH3(CH3)2CSH)

3,75

втор-Бутилмеркаптан(СН3СН2СН(SН)СН3)

и-Бутилмеркаптан ((CH3)2CHCH2SH)

н-Бутилмеркаптан (CH3(CH2)3SH)

Приложение В
(справочное)

Типовая хроматограмма серосодержащих соединений в газе горючемприродном

Время, мин

1 - сероводород, 2- карбонилсульфид, 3 - метилмеркаптан, 4- этилмеркаптан,

5 - диметилсульфид,6 - и-пропилмеркаптан, 7 - трет-бутилмеркаптан,

8 -н-пропилмеркаптан, 9 - втор-бутилмеркаптан, 10 -и-бутилмеркаптан,

11 -н-бутилмеркаптан

Приложение Г
(справочное)

Относительное время удерживания серосодержащих соединений

Таблица Г.1

Наименование соединения

Относительное время удерживания, мин

Сероводород

0,29

Карбонилсульфид

0,34

Метилмеркаптан

0,45

Этилмеркаптан

0,71

Диметилсульфид

0,79

и-Пропилмеркаптан

1,00

трет-Бутилмеркаптан

1,20

н-Пропилмеркаптан

1,29

втор-Бутилмеркаптан

1,61

и-Бутилмеркаптан

1,66

н-Бутилмеркаптан

1,83

Приложение Д
(рекомендуемое)

Расчет суммарного содержания меркаптановой серы в газе горючемприродном

Полученныерезультаты анализов по содержанию индивидуальных меркаптанов (С14)в ГГП могут быть использованы для расчета суммарного содержания меркаптановойсеры. Массовую концентрацию меркаптановой серы каждого меркаптана , мг/м3, вычисляют по формуле

                                                                                                  (Д.1)

где  - массовая концентрация j-гомеркаптана в ГГП, мг/м3;

32,07-атомная масса серы;

 - молярная массамеркаптана  j, принимаемая по таблице Д.1, г/моль.

Суммарноесодержание меркаптановой серы в ГГП , мг/м3, вычисляют по формуле

                                                                                                             (Д.2)

где  - суммамассовых концентраций меркаптановой серы всех меркаптанов в ГГП, мг/м3.

Таблица Д.1 - Молярные массы меркаптанов

Наименование меркаптана

Молярная масса меркаптана , г/моль

Метилмеркаптан (CH3SH)

48,11

Этилмеркаптан (C2H5SH)

62,14

и-Пропилмеркаптан (CH3)2CHSH

76,16

н-Пропилмеркаптан (CH3(CH2)2SH)

трет-Бутилмеркаптан (CH3(CH3)2CSH)

90,19

втор-Бутилмеркаптан (CH3CH2CH(SH)CH3)

и-Бутилмеркаптан ((CH3)2CHCH2SH)

н-Бутилмеркаптан (CH3(CH2)3SH)

Библиография

[1]

Гигиенические нормативы Минздрава России

ГН 2.2.5.1313-03

Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны

[2]

Правила безопасности Госгортехнадзора России

ПБ 08-622-03

Правила безопасности для газоперерабатывающих заводов и производств

[3]

Правила безопасности Госгортехнадзора России

ПБ 08-624-03

Правила безопасности в нефтяной и газовой промышленности

[4]

Правила пожарной безопасности МЧС России

ППБ 01-03

Правила пожарной безопасности в Российской Федерации

[5]

Ведомственные правила пожарной безопасности ОАО «Газпром»

ВППБ 01-04-98

Правила пожарной безопасности для предприятий и организаций газовой промышленности

[6]

Правила безопасности Госгортехнадзора России

ПБ 03-576-03

Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением

[7]

Санитарные правила и нормы Минздрава России

СанПиН 2.1.6.1032-01

Гигиенические требования к обеспечению качества атмосферного воздуха населенных мест

[8]

Р Газпром «Обеспечение единства измерений. Рекомендация по отбору проб природного газа» (утверждены ОАО «Газпром» 18 августа 2006 г.)

[9]

Технические условия ООО «ПГС-Сервис»

ТУ 3742-004-533-73-468-2006

Натекатель Н-12. Технические условия

[10]

Технические условия НПО «Поиск»

ТУ 14110916-03455343-2004

Баллоны малолитражные алюминиевые. Технические условия

[11]

Стандарт Международной организации по стандартизации

ISO 19739:2004*

Natural gas - Determination of sulfur compounds using gas chromatography

[12]

Методическая инструкция ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»

МИ 2590-2004

Государственная система обеспечения единства измерений. Эталонные материалы. Каталог 2004-2005

___________________

* Оригинал стандарта находится в ФГУП«СТАНДАРТИНФОРМ».