Отраслевой стандарт ОСТ 39-237-89
"Отраслевая система обеспечения единства измерений. Метод определенияуглеводородного и неорганического состава нефтяного газа"
(утв. приказомМинистерства нефтяной промышленности от 6 июля 1989 г. N 324)

Дата введения 1 августа 1989 г.

Срок действия до 1 января 1991 г.

Введен впервые

Содержание

Настоящий стандарт устанавливает хроматографический метод определенияуглеводородного и неорганического состава нефтяного газа на двух или болеехроматографах.

Методом газовой хроматографии в нефтяном газеопределяют содержание водорода, гелия, кислорода, азота, двуокиси углерода,влаги, метана, этана, пропана, и-бутана, бутана, и-пентана, пентана, и-гексана,гексана.

Концентрация каждого из компонентованализируемой смеси изменяется в пределах, указанных в табл. 1.

Таблица 1

1. Нормы точности измерений

1.1. Метод позволяет измерять компонентный составнефтяного газа с погрешностью не более 10%.

1.2. Показатели точности оценивают на этапеметрологической аттестации методики. Программа метрологической аттестацииметодики приведена в обязательном приложении1.

2. Метод измерений

2.1. Метод газохроматографического анализасложных и смесей газа или жидкостей заключается в предварительном их разделениипри движении по слою сорбента за счет различий межмолекулярных взаимодействий ипоследующем определении разделенных компонентов смеси на выходе из колонки спомощью специальных чувствительных датчиков-детекторов.

2.2. Определение содержания в нефтяном газе СО₂,О₂, N₂ и углеводородов проводят на хроматографе сдетектором по теплопроводности с изменением газовой технологической схемыхроматографа. Базовая схема приведена на черт. 1.

2.3. Определение содержания водорода, гелия ивлаги проводят на другом хроматографе с детектором по теплопроводности безизменения газовой схемы.

2.4. Предусматривается возможность применения ГОСТ23781-87 для компонентного анализа нефтяного газа после проведенияметрологической аттестации.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы иматериалы

3.1. При проведении анализа необходимы следующиесредства измерений, реактивы и вспомогательные устройства:

хроматограф лабораторный газовый с детектором потеплопроводности;

силикагель КСМ ЗП, КСМ N 5 либо другойсиликагель площадью поверхности более 700 м²/ч;

цеолит типа СаА;

сорбент ДНФ-15-ДНХП, фракция 0,3-0,5 мм, ТУ6-09-06-222-73;

1,2,3-трис/бетацианэтокси/пропан ТУ6-09-05-447-76;

полихром-1 ТУ 6-09-3603-74;

гелий в баллоне В4 ТУ 51-940-80;

азот в баллоне ГОСТ 9293-74;

спирт этиловый технический ГОСТ 17299-78;

ацетон марки ОС.4 ТУ 6-09-3513-86;

редуктор кислородный ТУ 26-05-463-76;

секундомер СОПпр-2-2 кл. точн. 2 ГОСТ 5072-79;

лупа измерительная ОПИ-10-х. Цена деления 0,1 ммГОСТ25706-83;

шприц медицинский вместимостью 1 мл ТУ64-1-378-83;

воронка стеклянная ГОСТ23932-79;

вата стеклянная;

термометр;

посуда лабораторная фарфоровая по ГОСТ9147-80;

набор сит "Физприбор" или ситааналогичного типа;

эксикаторпо ГОСТ23932-79;

измеритель расхода газа пенный или аналогичноготипа;

барометр БК-75 ТУ 25-04-2553-75;

весы аналитические ВПА-200М ГОСТ 24104-80;

колба мерная ГОСТ1770-74 вместимостью 100 мл.

Примечание. 1. Все средства измерений должныпроходить периодическую поверку.

2. Допускается применение приборов иоборудования с техническими характеристиками не ниже указанных.

4. Требования безопасности

4.1. При работе на хроматографе должнывыполняться все требования правил техники безопасности при работе сэлектрическим напряжением до 250 В и сжатыми газами высокого давления, согласнодействующим документам: "Правила безопасности в газовомхозяйстве", утвержденные Госгортехнадзором СССР; "Правила техническойэксплуатации электроустановок потребителей", утвержденныеГосэнергонадзором Минэнерго СССР.

См. Правилабезопасности для объектов, использующих сжиженные углеводородные газы,утвержденные постановлением Госгортехнадзора РФ от 27 мая 2003 г. N 40

4.2. К эксплуатации хроматографа должныдопускаться лица, изучившие технические описания и инструкцию и поэксплуатации.

4.3. Запрещается оставлять работающий прибор безприсмотра.

5. Требования к квалификации оператора

5.1. Хроматографы обслуживают специалисты сквалификацией не ниже слесаря КИП 6-го разряда.

5.2.Проведение измерений состава анализируемой смеси производят специалисты сквалификацией не ниже лаборанта 4-го разряда.

6. Условия выполнения измерений

6.1. Параметры окружающей среды:

температура окружающего воздуха (20±5)°С;

относительная влажность от 30 до 80%;

атмосферное давление от 86 до 106,7 кПа.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Подготовка газохроматографических колонок

7.1.1. Готовят пять насадочных колонок. Колонкипромывают растворителем, высушивают в токе чистого сухого воздуха или инертногогаза.

7.1.2. Две колонки заполняют цеолитом СаАфракции 0,25-0,31 мм. Перед заполнением цеолит прокаливают при 350°С в течение3-4 ч и затем охлаждают в эксикаторе. Кондиционирование колонок проводят в токегелия в течение 3 ч.

Одну колонку применяют для определениякислорода, азота и метана и включают в газовую схему хроматографа, как указанона черт. 1.

Вторую колонку применяют для разделения водородаи гелия. Ее устанавливают в термостат хроматографа и продувают газом-носителемпри 110°С в течение 3-4 ч.

7.1.3. Колонку, подготовленную по п. 7.1.1, заполняютсиликагелем КСМ N 5 либо КСМ ЗП фракцией 0,25-0,31 мм и используют дляразделения этана, двуокиси углерода, пропана.

Колонку устанавливают в термостат хроматографа(черт. 1), продувают в токе гелия в течение 4 ч при 200°С.

7.1.4. Колонку, подготовленную по п. 7.1.1,заполняют наполнителем 15% динонилфталата на динохроме Р фракцией 0,3-0,5 мм иприменяют для разделения бутанов, пентанов, гексанов и при необходимостигептанов. Колонку устанавливают в термостат хроматографа (черт. 1) и продуваютгелием в течение 2 ч при 200°С.

7.1.5. Колонку, подготовленную по п. 7.1.1,заполняют твердым носителем (полихром 1), пропитанным 10% ТЦЭП от весаносителя.

Отсеивают фракцию полихрома 1 0,25-0,315 мм,обрабатывают полихром 1,2,3-трис/бетацианэтокси/пропаном из расчета 10 г жидкойфазы на 100 г носителя. Для этого помещают в круглодонную колбу жидкую фазу,растворенную в ацетоне 1:3 от веса наполнителя и засыпают подготовленныйполихром-1. Растворитель испаряют при непрерывном помешивании на водяной банепри температуре 80-90°С.

Колонку полностью заполняют насадкой, оба концазакрывают стекловолокном, устанавливают в хроматограф и продувают в токегаза-носителя в течение 3-4 ч при 100°С.

7.1.6. Наладку хроматографа и вывод на режимосуществляют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.

7.2. Описание газовой схемы хроматографа,используемого для анализа углеводородов, двуокиси углерода, кислорода и азота.

Газовая схема хроматографа состоит из двухгазовых линий. Газовая линия 1 включает в себя колонку 1 с силикагелем, котораяподсоединяется к испарителю 4 и ячейке катарометра, выход с которой,расположенный на крышке термостата, соединяется с колонкой 2, заполненнойцеолитом СаА. Колонка 2 располагается вне термостата, на его крышке. Выходколонки 2 соединяется с выходом кран-дозатора 7.2. Выходы крана-дозатора 7,5 и7,6 соединены с другой ячейкой катарометра.

Линия П состоит из колонки 3 с динонилфталатом,подключаемой к испарителю 5 и соединяемой трубкой малого диаметра черезотверстие в крышке термостата с выходом 7.3 крана-дозатора.

В соответствии с техническим описанием иинструкцией по эксплуатации хроматографа ЛХМ-8МД в положении 1 штока кранадозатора идет анализ по линии П; в положении П штока крана дозатора идет анализпо линии 1.

7.3. Градуировка хроматографа по воде

Готовят пять градуировочных смесей воды вацетоне. Для этого взвешивают пять навесок воды в диапазоне от 0,038 г до 3,83г, помещают в мерные колбы емкостью 100 мл и доводят обезвоженным ацетоном дометки. Концентрацию полученных смесей С в г/л рассчитывают по формуле

                                                                                                                       (1)

гдеМ - масса воды, г;

V - объем колбы, л.

Строится градуировочная зависимость площади пикаот массы воды в пробе. Масса воды в пробе градуировочной смеси m в граммахопределяют по формуле

m = C×V_пр,                                                                                                                  (2)

гдеС - концентрация градуировочной смеси, г/л;

V_пр- объем пробы, л.

8. Выполнение измерений

8.1. Отбор пробы для определения компонентногосостава нефтяного газа осуществляют по ГОСТ 18917-82.

Допускается использование аналогичных средствотбора газовых проб, например пробоотборник, описанный в авторскомсвидетельстве N 851157 и пробоотборник, описанный в приложении 2 настоящего стандарта.

8.2. Отбор газа на анализ при определении воды внефтяном газе осуществляют в емкость, представляющую собой бутыль с насадкой,имеющей два штуцера с вентилями и устройство для отбора пробы газа шприцом (приложение 2).

8.2.1. Перед отбором пробы пробоотборникпомещают в термостат, в котором поддерживается температура 60-70°С, продуваютсухим воздухом или гелием в течение 1 ч со скоростью 100-300 мл/мин. Продутыйгорячий пробоотборник помещают в специальный термостат или обертываюттеплоизоляционным материалом для транспортировки к месту отбора пробы иобратно.

8.2.2. Для отбора пробы газа открывают входной ивыходной вентили пробоотборника полностью и подсоединяют к трубопроводу,осторожно открывают вентиль с технологической линии, установив поток газа соскоростью 400-500 мл/мин. Пробоотборник продувают в течение 10 мин. Еслидавление в линии 3,039 10⁵ Па (3 атм), то пробу отбирают черезпонижающий редуктор. Входной вентиль закрывают, отсоединяют от трубопровода,затем закрывают выходной вентиль.

8.2.3. Пробоотборник с отобранной пробой за 1 чдо начала анализа помещают в термостат при температуре 60-70°С и выдерживают втечение всей серии анализов. Шприц, предназначенный для отбора пробы изпробоотборника и ввода в хроматограф также выдерживается в термостате при техже условиях.

8.3. Перед проведением анализа устанавливаютрабочие режимы и проверяют стабильность нулевой линии при максимальнойчувствительности регистрирующего прибора.

8.4. Условия проведения хроматографическогоанализа представлены в табл. 2.

Таблица 2

8.5. Шприцом анализируемую смесь вводят виспаритель 4 (линия 1), кран-дозатор находится в положении1. При этом, разделяясь на колонке 1 и проходя через ячейку катораметра, насамописце регистрируется сумма метана и воздуха, этан, углекислый газ и пропан.Сумма метана и воздуха разделяется на колонке 2 и, проходя через другую ячейкукатарометра, регистрируется на хроматограмме в последовательности: кислород,азот, метан. При использовании в качестве адсорбента для колонки 1 силикагеляКСМ ЗП, на хроматограмме между пиками кислорода и азота регистрируются пикиизо-бутана и бутана. Типовая хроматограмма для этого случая приведена на черт. 2. Прииспользовании в качестве адсорбента для колонки 1 силикагеля КСМ N 5 нахроматограмме между пиками кислорода и азота регистрируется пик пропана.Типовая хроматограмма приведена на черт. 3. Поскольку анализ компонентовсмеси производят на обеих ячейках катарометра, при работе необходимоиспользовать переключатель полярности.

8.6. Определение бутанов, пентанов и гексановпроизводится вторичным вводом пробы в испаритель 5 (линия 2). Кран-дозатор приэтом находится в положении П. Переключатель полярности установлен в положение"+"

При отсутствии в смеси пентанов и гексановдопускается производить измерение бутанов по хроматограмме, полученной прианализе нефтяного газа на линии 1, при этом компоненты регистрируются с одноговвода пробы (см. черт.2).

При необходимости на колонке 3 возможен анализуглеводородов до С₇ включительно. Время удерживания гептановсоставляет 17-20 мин.

ХРОМАТОГРАММА АНАЛИЗА НЕФТЯНОГО ГАЗА

(линия 1, наполнитель колонки 1 - КСМ ЗП)

1 - метан-воздух; 2 - этан; 3 -углекислый газ; 4 - пропан; 5 - кислород; 6 - азот; 7 - метан

Черт. 2.

ХРОМАТОГРАММА НЕФТЯНОГО ГАЗА

(линия 1, наполнитель колонки 1 - КСМ №5)

1 - метан-воздух; 2 - этан; 3 -углекислый газ; 4 - кислород; 5 - пропан; 6 - азот; 7 - метан

Черт. 3.

Типовая хроматограмма анализа нефтяного газа наколонке 3 приведена на черт. 4.

ХРОМАТОГРАММА НЕФТЯНОГО ГАЗА (ЛИНИЯ 2)

1 - сумма метана, этана и воздуха; 2 -пропан; 3 - изо-бутан; 4 - н-бутан; 5 - изо-пентан; 6 - н-пентан; 7 -изо-гексан; 8 - н-гексан

Черт. 4.

8.7.Определение водорода и гелия в нефтяном газе производят на колонке с цеолитомСаА, установленной в линию с краном-дозатором. Ввод пробы осуществляюткраном-дозатором. Типовая хроматограмма приведена на черт. 5.

ХРОМАТОГРАММА НЕФТЯНОГО ГАЗА НА КОЛОНКЕ СЦЕОЛИТОМ

(газ-носитель - воздух, азот)

1 - гелий; 2 - водород

Черт. 5.

8.8. Определениевлаги в нефтяном газе осуществляют на колонке с полихромом-1, модифицированнымТЦЭП.

Типоваяхроматограмма приведена на черт. 6.

ХРОМАТОГРАММА НЕФТЯНОГО ГАЗА НА КОЛОНКЕ СТЦЭП

1 - сумма углеводородов; 2 - вода

Черт. 6.

9. Вычисление результатов измерения

9.1. Компонентный состав нефтяного газа насодержание углеводородов, углекислого газа и азота рассчитывают методомвнутренней нормализации с учетом попавшего при отборе пробы воздуха.

9.1.1. Площадь пика (S_i) в мм²вычисляют по формуле

S_i= h×a×в,                                                                                                                 (3)

гдеh - высота пика, мм;

a- ширина пика, измеренная на половине высоты, мм;

в - масштаб записи хроматограммы.

9.1.2. Так как регистрация компонентов нефтяногогаза, за исключением водорода, гелия, воды, производится с обеих ячееккатарометра, необходимо учитывать возможную разную чувствительностьчувствительных элементов. Определение производится путем поочередного вводаодного объема воздуха в обе газовые линии хроматографа. Измеряются площадиполученных пиков. Рассчитывается их отношение А

                                                                                                                      (4)

гдеS^II_в - площадь пика воздуха, введенного в газовуюлинию 2;

S^I_в - площадь пика воздуха, введенного в газовуюлинию 1.

Стабильность коэффициента А контролируется нереже одного раза в месяц.

Площади пиков этана, углекислого газа, пропанарассчитывают по формуле

S_i = h×a×в×А,                                                                                                             (5)

9.1.3. Объемную долю компонентов испытуемогогаза (X_i) в процентах вычисляют по формуле

                                                                                                 (6)

где К_i - поправочный коэффициентчувствительности, определяемый на этапе метрологической аттестации; допроведения метрологической аттестации допускается использование поправочныхкоэффициентов, данных в ГОСТ23781-87.

9.1.4. Определяют К - воздух по формуле

                                                                                                                (7)

где  - приведенные площадипиков азота и кислорода, полученные в результате ввода градуировочной смесивоздуха в газовую линию 1.

Значение воздушного коэффициента (К_возд.)рассчитывают как среднее арифметическое из трех параллельных измерений.

9.1.5. Определяют объемную долю воздуха (X_возд.)в процентах по формуле

                                                                                     (8)

где  - объемная долякислорода, рассчитанная по п. 9.1.3, %.

9.1.6. Объемную долю компонентов испытуемогогаза (X^I_i) в процентах, кроме азота, исключая воздух изсостава смеси, рассчитывают по формуле

                                                                                                    (9)

9.1.7. Объемную долю азота газа () в процентах определяют по формуле

                                                                         (10)

9.2. Содержание водорода, гелия и влаги внефтяном газе определяют методом абсолютной градуировки. Объемные доли водородаи гелия рассчитывают сравнением площадей на хроматограммах испытуемого газа икалибровочных смесей, записанных при одинаковых условиях испытаний.

9.2.1. Объемную долю водорода и гелия виспытуемом газе (X_i) в процентах рассчитывают по формуле

                                                                                                             (11)

гдеX_гр - объемная доля компонента в градуировочной смеси, %;

S_i - площадь пика компонента испытуемогогаза, мм²;

S_гр - площадь пика компонентаградуировочной смеси, мм².

9.2.2. Присутствие ароматических углеводородов внефтяном газе вносит погрешность при определении воды, так как толуол и водавыходят одним пиком. В этом случае необходимо осуществлять два вводаанализируемой смеси. Первоначально снимают хроматограмму испытуемого газа,отобранного непосредственно из пробоотборника; затем отбор пробы производятчерез хлоркальциевую трубку, подсоединенную к выходу пробоотборника. Площадьпика воды определяется по формуле

                                                                                                              (12)

гдеS_i - площадь суммарного пика толуола и воды, мм²;

S₂ - площадь пика толуола, мм².

Объемную долю влаги в испытуемом газе () в процентах рассчитывают по формуле

                                                                                               (13)

гдеm - масса воды, содержащаяся в введенном объеме пробы анализируемого газа,найденная по градуировочному графику, г

ρ_пар- плотность паров воды при нормальных условиях, г/л;

V_q - объем дозы, л.

9.3. Исправленную объемную долю компонентовнефтяного газа (X^II_i) в процентах с учетом найденныхконцентраций гелия, водорода и влаги, рассчитывают по формуле

                                                                         (14)

9.4. В случае присутствия в анализируемой смесибольшого количества серосодержащих соединений, не определяемых по даннойметодике, рекомендуется применять комбинированный метод расчета концентрацийотдельных компонентов. Сущность метода заключается в том, что содержаниекакого-либо компонента (метана или пропана) определяется методом абсолютнойградуировки, а содержание других компонентов - методом внутреннего стандарта.

Расчет объемных долей компонентов анализируемойсмеси ведут по формулам:

                                                                                                             (15)

                                                                                                      (16)

гдеХ^*₁ - значение объемной доли пропана (метана) ванализируемой смеси, %;

X₁- значение объемной доли в градуировочной смеси пропан (метан) в гелии, %;

S₁- значение площади пика пропана (метана) на хроматограмме анализируемой смеси, мм²;

S₂- значение площади пика пропана (метана) на хроматограмме градуировочной смеси,мм²;

X_i - значение объемной доли i-компонента ванализируемой смеси, %;

S_i  - значение площади пика i-того компонента на хроматограмме анализируемойсмеси, мм²;

К_is - относительный коэффициентчувствительности к измеряемому i-компоненту, указанный в Свидетельстве обаттестации.

9.5. При использовании метода абсолютнойградуировки существенное влияние на погрешность анализа оказывает объемвводимой пробы. В этом случае рекомендуется применение дополнительныхкранов-дозаторов, устанавливаемых в линиях I и II между позициями 4-1, 5-3 почерт. 1.

9.6. За результат испытания принимают среднееарифметическое результатов двух определений, расхождения между которыми недолжны превышать значений, указанных в табл. 3.

Результаты вычисляют с погрешностью не более0,01%.

Таблица 3

9.7. Результат измерения записывают в соответствии с МИ1317-86.

Результат измерений X, %; ±Δ при Р = 0,95;

где Δ - граница погрешности результатаизмерений, определяемая на этапе метрологической аттестации, не превышающая10%.

10. Контроль точности измерений

10.1. При периодической проверке правильностиизмерений определяются разделяющая способность колонок, стабильностьградуировочного коэффициента по воде.

10.2. Разделительную способность колонок ссиликагелем КСМ и цеолитом СаА, включенных в газовую линию хроматографа (черт.1) и позволяющие разделить метан, этан, двуокись углерода, пропан, кислород иазот проверяют по анализу пробы нефтяного газа при условиях, указанных в п. 8.4. Имеющиеся в анализируемой смесиизо-бутан и бутан не должны мешать определению кислорода и азота: пики бутановна диаграммной ленте должны находиться между пиками кислорода и азота.

Разделение двуокиси углерода достигается при томже загрублении шкалы, на котором производится регистрация этана.

Степень разделения этана и углекислого газадолжна быть не менее 1,65.

Степень разделения кислорода и азота должна бытьне менее 4.

10.3. Разделительную способность колонки сдинонилфталатом проверяют по анализу нефтяного газа. Степень разделенияизо-бутана и бутана должна быть не менее 0,88.

10.4. Разделительную способность колонки сцеолитом, предназначенную для анализа водорода и гелия, проверяют покалибровочной смеси. Пик водорода после пика гелия.

10.5. Разделяющую способность колонки с ТЦЭП проверяютпо анализу нефтяного газа. На этой колонке происходит полное разделениеуглеводородов и воды, после суммарного пика углеводородов перо самописца должновозвратиться на нулевую линию перед выходом пика воды.

10.6. Стабильность градуировочного коэффициентапо воде контролируется ежедневно.

На колонку подают градуировочную смесь воды вацетоне и измеряют выходной сигнал y_τ (y_τ =h×a×в) Полученное значение выходного сигнала сравнивают спервоначальным значением y_гр, соответствующим данной концентрации иопределяют отношение

                                                                                                             (17)

Должно выполняться неравенство

В≤ 2×δ_гр

гдеδ_гр - погрешность измерения градуировочного коэффициента,определяемая на этапе метрологи ческой аттестации.

Приложение1

Обязательное

Программа метрологической аттестации методики определенияуглеводородного и неорганического состава нефтяного газа

Настоящая программа предназначена для проведенияметрологической аттестации методики определения углеводородного инеорганического состава нефтяного газа.

Программа включает в себя исследования,направленные на установление значения погрешности измерения, выполняемого поданной методике и проверке их соответствия нормам точности измерений.

Значение суммарной погрешности, оцененное впроцессе метрологической аттестации, должно учитываться при практическихизмерениях по данной методике.

Погрешность измерения складывается из суммынеисключенных систематической и случайной погрешностей.

Неисключенная систематическая погрешностьобуславливается:

погрешностью градуировки;

погрешностью приготовления градуировочныхсмесей;

погрешностью отбора проб;

погрешностью измерения.

Случайная погрешность обуславливаетсяпогрешностями, случайно изменяющимися при повторных измерениях одной и той жевеличины.

1. Определение неисключенной систематической погрешностиизмерения

1.1. Определение погрешности градуировки

Предполагается, что с достаточной для практикихроматографических измерений точностью, градуировочная характеристикахроматографов апроксимируется прямой линией, проходящей через начало координати выражается уравнением:

С_i= a×y_i,                                                                                                                     (1)

гдеС_i - значение входного сигнала (измеряемойконцентрации);

a- градуировочный коэффициент, подлежащий оценке в процессе градуировки;

y_i - значение функции выходного сигнала,соответствующее C_i.

1.1.1. Градуировка хроматографа выполняется:

по аттестованным градуировочным смесям;

по смесям, приготовленным из исходных веществ саттестованной степенью чистоты на аттестованных или прошедших государственныеиспытания смесительных установках;

по аттестованным чистым веществам и набораматтестованных дозаторов;

по аттестованным в соответствии с МИ 216-80жидким градуировочным смесям, приготовленным на основе стандартных образцов.

1.1.2. При проведении градуировкиустанавливаются режимы работы хроматографа в соответствии с условиями методикианализа.

Выбираются градуировочные смеси, концентрациикоторых равномерно перекрывают заданный диапазон измерений.

На вход хроматографа n раз (n должно быть не менее10) подается градуировочная смесь одной определяемой концентрации C_iи по получении хроматограмм измеряют n значений выходного сигнала Х_i1,X_i2, Х_i3,... Х_in.

Данная операция повторяется для всех значенийконцентраций градуировочных смесей.

Рекомендуется начинать градуировку с малыхзначений концентраций, постепенно переходя к большим значениям.

Полученные градуировочные данные заносят в таблицу.

1.1.3. Градуировочный коэффициент определяют поформуле

                                                                                                           (2)

1.1.4. Рассчитывают остаточную сумму квадратов

                                                                                                   (3)

Рассчитывают дисперсию оценки градуировочногокоэффициента

                                                                                                     (4)

1.1.5. Оценивают предельную относительнуюпогрешность градуировки

                                                                                             (5)

где δ_ас - погрешность аттестацииградуировочных смесей.

В случае градуировки с помощью аттестованныхдозаторов вместо числа δ²_ас/3 в уравнение (5) следуетподставить

гдеΔ_r - погрешность аттестации степени чистотыисходных веществ;

Δ_ад - погрешность аттестации дозаторов.

1.1.6. Относительный градуировочный коэффициентK_is рассчитывают по формуле

К_is= а_i/а_s,                                                                                                                    (6)

где a_s - градуировочный коэффициенткомпонента, принятого за "стандарт".

1.2. Определение погрешности отбора пробы и еехранения

1.2.1. Заполняют поверочной газовой смесьюметана или пропана используемый пробоотборник. Газовую смесь из пробоотборникавводят в хроматограф и рассчитывают с использованием абсолютногоградуировочного коэффициента С₀ при времени хранения t = 0.

Через промежуток времени t вновь вводят газовуюсмесь и рассчитывают С_t.

Погрешность измерения концентрации за счетотбора пробы и ее хранения рассчитывают по формуле

                                                                                      (7)

1.3. Погрешность измерения δ_измобуславливают погрешность измерения высоты или площади хроматографическихпиков.

δ_пик и погрешность измеренияобъема вводимой пробы за счет отклонения от номинальной вместимости шприцаδ_шпр., исходя из погрешности (класса), указанной в паспорте.

Погрешность измерения рассчитывают по формуле

                                                                                                     (8)

1.4. Доверительные границы неисключенной систематическойпогрешности рассчитывают с использованием всех ее составляющих по формуле

                                                                                         (9)

гдеК - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью, принимаемымравным 1,1 при Р = 0,95.

2. Оценка случайной составляющей погрешности измерения

2.1. Определение среднего квадратическогоотклонения результата измерения

2.1.1. По результатам эксперимента, проведенногопо п. 1.1.2 рассчитывают среднее квадратическоеотклонение результата измерения по формуле

                                                                                         (10)

2.2. Доверительные границы случайной погрешности

2.2.1. Доверительные границы случайнойпогрешности результата измерения находят по формуле

ε= t×S                                                                                                                         (11)

гдеt - коэффициент Стьюдента, который в зависимости от доверительной вероятности ичисла результатов наблюдений находят по таблице приложения ГОСТ8.207-76.

3.Оценка суммарной погрешности результата измерений

3.1. Для расчета суммарной погрешностиопределяют отношение систематической дельта и случайной S составляющих согласноГОСТ8.207-76.

Если δ/S < 0,8, то неисключеннымисистематическими погрешностями пренебрегают.

Если δ/S > 0,8, то пренебрегаютслучайными погрешностями.

Если 8 > δ/S > 0,8, то границупогрешности результатов измерения определяют по формуле

Текст приводится в соответствиис источником

гдеK - коэффициент, зависящий от состояния случайной и неисключеннойсистематической погрешности;

S- оценка суммарного среднего квадратического отклонения сумма результатаизмерения, вычисляемая по формуле

                                                                                                       (13)

где

                                                                                            (14)

Коэффициент К вычисляют по формуле

                                                                                                          (15)

где ε - доверительные границы случайнойпогрешности, определяемые по п. 2.2;

δ - границы неисключенной систематическойпогрешности результата измерения, определяемые по п. 1.4.

4. По результатам метрологической аттестацииметодики оформляется свидетельство о метрологической аттестации в соответствиис приложением 3 по ГОСТ 8.505-84.

Приложение2

Рекомендуемое

Устройство для отбора проб

1. Устройство для отбора проб (в дальнейшемпробоотборник) предназначено для отбора проб нефтяного газа с целью ихпоследующего хроматографического анализа.

2. Пробоотборник (черт. 6)представляет собой бутыль (ГОСТ10117-80) с пробкой, обеспечивающей герметичность. Пробка состоит изкорпуса 1, прижимаемого через прокладку 2 к бутыли 3 посредством стяжной гайки4, которая неподвижно зафиксирована сухариками 5 к плечам горловины бутыли 3.Канал входного штуцера 6 запирается иглой 11, герметичность которогообеспечивается резьбовой втулкой 7 с прокладкой 12. Напротив входного штуцеранаходится выходной штуцер 8 с мембраной 9, уплотняющийся посредством стяжнойгайки 10. При изменении давления внутри емкости вводится полая игла измерителядавления (манометра) через мембрану 9.

3. Материалы, используемые для изготовленияпробоотборника:

позиции1, 4, 6, 7, 8, 10 - Д17Т ГОСТ21488-76;

позиции2, 5, 12 - фторопласт Ф-4 ГОСТ 10007-80;

позиция9 - резина силиконовая;

позиция11 - сталь нержавеющая ГОСТ5949-75.

УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОТБОРАПРОБ

Черт. 7. Устройство для отбора проб