На главную
На главную

ОСТ 39-234-89 «Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания сероводорода»

Настоящий стандарт распространяется на пластовые и нефтепромысловые воды с температурой не более 45°С, используемые для закачки с целью заводнения нефтяных пластов.
Стандарт не распространяется на воду, содержащую отработанные сернистые щелочные стоки, а также на воду для щелочного заводнения, с добавкой различных вытесняющих растворов и композиций (растворов ПАВ, ингибиторов коррозии, бактерицидов, полимеров-загустителей и некоторых других реагентов) в случае возможности необратимого химического взаимодействия последних с сероводородом или с реактивами, использующимися при количественном определении сероводорода.
Стандарт также не распространяется на воду после очистки от сероводорода, связанной с его окислением (отдувка воздухом, хлорирование, электрохимическая очистка и т. д.).

Обозначение: ОСТ 39-234-89
Название рус.: Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания сероводорода
Статус: действующий (Введен впервые)
Дата актуализации текста: 01.10.2008
Дата добавления в базу: 01.02.2009
Дата введения в действие: 01.07.1990
Разработан: Миннефтепром СССР
Утвержден: Миннефтепром (06.02.1989)
Опубликован: Миннефтепром № 1989

Отраслевойстандарт ОСТ 39-234-89

Вода для заводнения нефтяных пластов.Определение содержания сероводорода

(утв.приказом Министерства нефтяной промышленности от 6 февраля 1989 г. N 100)

(сизменениями от 6 июня 1990 г.)

Датавведения 1 июля 1990 г.

Срокдействия 1 января 1991 г.

Поинформации, приведенной на сайте ФГУП "СТАНДАРТИНФОРМ"(http://www.standards.ru), настоящий ОСТ является действующим

 

1. Сущность методов анализа

2. Отбор проб

3. Консервация проб

4. Хранение и транспортирование проб

5. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

6. Йодиметрический метод

7. Фотометрический метод

8. Методика расчета содержания недиссоциированного сероводорода

9. Требования безопасности

Приложение 1 Схема анализа воды при суммарном содержании сероводорода и его ассоциатов по текущим анализам более 5 мг/л

Приложение 2 Схема анализа воды при суммарном содержании сероводорода и его ассоциатов по текущим анализам менее 5 мг/л

Приложение 3 Схема анализа воды для случая, когда ориентировочное содержание сероводорода и его ассоциатов в анализируемой воде неизвестно

Приложение 4 Способы консервации проб перед анализом

Приложение 5 Форма журнальной записи

Приложение 6 Установка титра раствора тиосульфата натрия по бихромату калия

Приложение 7 Значения поправок к величине водородного показателя (рН) и коэффициента активности ионов водорода (gН(+))

Приложение 8 Вычисление концентрационной константы первой ступени ионизации сероводородной кислоты (К1Н2S)

Приложение 9 Пример вычисления содержания недиссоциированного сероводорода

 

Настоящий стандартраспространяется на пластовые и нефтепромысловые воды с температурой не более45°С, используемые для закачки с целью заводнения нефтяных пластов.

Стандарт нераспространяется на воду, содержащую отработанные сернистые щелочные стоки, атакже на воду для щелочного заводнения, с добавкой различных вытесняющихрастворов и композиций (растворов ПАВ, ингибиторов коррозии, бактерицидов,полимеров-загустителей и некоторых других реагентов) в случае возможностинеобратимого химического взаимодействия последних с сероводородом или среактивами, использующимися при количественном определении сероводорода.

Стандарт также нераспространяется на воду после очистки от сероводорода, связанной с егоокислением (отдувка воздухом, хлорирование, электрохимическая очистка и т. д.).

Стандарт устанавливаетдва метода определения содержания сероводорода и его ассоциатов внефтепромысловых водах: йодиметрический (в двух вариантах) и фотометрический, атакже методику расчета содержания недиссоциированного сероводорода с учетомионной силы раствора.

Стандарт применяется:

при оценке пригодностипластовых вод или их смесей с пресными водами в качестве агента для заводненияпродуктивных коллекторов;

при обоснованиитехнологии очистки нефтепромысловых сточных вод от сероводорода;

при разработкемероприятий по борьбе с коррозией нефтепромыслового оборудования;

при выборе источникаводоснабжения для технических процессов нефтедобычи;

при разработкемероприятий по защите окружающей среды от загрязнения сероводородом исоблюдению норм техники безопасности.

1. Сущность методов анализа

1.1. Йодиметрический метод

Метод основан наокислении сероводорода и его ассоциатов в кислой среде йодом взятым визбыточном количестве. Количество йода, израсходованного на окисление,определяют по разности между прибавленным количеством йода и его избытком,который оттитровывают тиосульфатом.

Йодиметрическоеопределение осуществляется в двух вариантах. В первом варианте происходитпревращение ассоциатов сероводорода в умеренно кислой среде в сероводород,который при этих условиях количественно титруется йодом с образованиемйодид-ионов и элементарной серы:

J2 + Н2S→2J- + S ↓+ 2Н+

Второй вариант анализахарактеризуется регенерацией сероводорода из осадка сульфида кадмия,полученного из законсервированной пробы по реакции:

CdS + 2Н+→ Н2S + Cd2+

Выделившийся сероводород сразу же связываетсявзятым в избытке титрованным раствором йода, как и в первом варианте.

1.1.1. Определениюйодиметрическим методом мешает присутствие в воде органических и неорганическихвеществ, реагирующих с йодом. Наиболее типичным мешающим компонентом являетсясоединения закисного железа. Мешающее действие остальных компонентов обычнопроявляется при сравнительно малых концентрациях сероводорода (менее 50 мг/л) иможет учитываться при анализе проведением "холостого" титрования всочетании с консервацией уксуснокислым раствором ацетата кадмия.

1.1.2. Применениейодиметрического метода рекомендуется для концентрации сероводорода и егоассоциатов 5 мг/л и выше (без установления предела концентрации). В зависимостиот концентрации анализируемых компонентов относительное стандартное отклонениеизменяется в следующих пределах, %:

 

5-25 мг/л

- 7-3

25-50 мг/л

- 3-1,5

50-150 мг/л

- 1,5-0,7

Более 150 - 0,7 мг/л

-1

1.2. Фотометрический метод

Метод основан наобразовании метиленовой сини при взаимодействии сероводорода сп-фенилендиамином и его производными в присутствии растворимых солей окисногожелеза.

Избыток окрашенныхионов окисного железа непосредственно перед измерением оптической плотностисвязывается фосфорной кислотой в бесцветный комплекс.

1.2.1. Прифотометрическом методе анализа мешающее влияние оказывают вещества,непосредственно вступающие в реакцию с сероводородом, коллоидная сера,тиосульфаты, растворимые соединения меди, окрашенные вещества, находящиеся вводе в растворимом или коллоидном состоянии, а также тонкодисперсные эмульсиинефти и нефтепродуктов. Фильтрованием анализируемой воды через достаточноплотный фильтр содержание в ней эмульгированной нефти можно значительноснизить. Влияние окрашенных веществ и тонкодисперсных эмульсий на результатанализа компенсируется холостым замером оптической плотности исследуемой водыпосле проведения всех операций, за исключением добавки растворап-фенилендиамина или его производных.

1.2.2. Минимальнаяконцентрация сероводорода и его ассоциатов, определяемая фотометрическимметодом - 0,05 мг/л, максимальная - 5 мг/л. Относительное стандартноеотклонение в зависимости от концентрации анализируемых компонентов изменяетсяпри этом методе следующим образом: при содержании 1-5 мг/л - от 7 до 3%; менее1 мг/л - от 15 до 7%.

2. Отбор проб

2.1. В зависимости отцелей анализа применяют разовый или серийный отбор проб. При серийном отборепроб каждая проба берется в определенной связи с остальными (зональный отбор,отбор через определенные промежутки времени и т. д.).

2.2. Места и интервалыотбора проб определяются согласно проекту установок систем подготовки воды длязаводнения, но могут изменяться или уточняться руководством данных установокпосле согласования с главным инженером нефтегазодобывающего управления.

2.3. Лица,занимающиеся отбором проб, проходят специальный инструктаж.

2.4. В случае, еслианализ пробы непосредственно после отбора невозможен, ее консервируют. Способыконсервации и условия их применения приведены в разделе 3 и приложении4.

2.5. Для отбора ихранения проб следует использовать химически чистые емкости объемом 0,5 л сгерметически закрывающимися пробками. Если при отборе проб имеет местоконсервация раствором ацетата кадмия, то при предполагаемом содержаниисероводорода и его ассоциатов 300-800 мг/л пробы следует отбирать в емкостивместимостью 100 мл, а при содержании более 800 мг/л - в емкости вместимостью50 мл.

2.6. Перед отборомпробы следует слить воду из пробоотборного крана в количестве не менее 10объемов пробоотборника.

2.7. При отборе пробнеобходимо избегать контакта воды с воздухом.

Для этого напробоотборный кран надевают резиновый шланг со стеклянной трубкой на конце.Конец трубки должен доходить до дна емкости, в которую отбирается проба.

2.8. Перед заполнениемемкость промыть три раза исследуемой водой. Заполнение проводят достаточнобыстро, но без диспергирования пузырьков воздуха.

При предварительнойподготовке емкостей для консервации проб добавкой нужных количеств реактивов влаборатории емкости анализируемой водой не ополаскивать.

2.9. При отборе проб вморозную погоду в емкости с притертой стеклянной пробкой в сосуде следуетоставлять небольшое воздушное пространство.

2.10. После отборапроб воды в рабочем журнале указывают следующие сведения:

дата отбора пробы(год, месяц, число, час);

место отбора;

вид и происхождениеводы;

температура отбираемойводы;

должность и подписьлица, производившего отбор и подготовку пробы к анализу.

Запись по меренеобходимости дополняют указанием особых условий, установленных при отборепробы, а также способа консервации. Форма журнальной записи при отборе пробприведена в приложении5.

2.11. Допускаетсяприливать необходимые для анализа проб реактивы на месте отбора, а титрованиеили колориметрирование проводить в лаборатории.

3. Консервация проб

3.1. Целью консервациипроб воды является сохранение ее компонентов и свойств в том же состоянии, чтои в момент взятия пробы.

3.2. Консервация пробприменяется в тех случаях, когда невозможно выполнить требования, изложенные в п. 4.2.

3.3.Если содержание в анализируемой воде взвешенных соединений железа превышает 1мг на 1 л воды (в пересчете на элементарное железо), пробу перед консервациейфильтруют через бумажный фильтр средней плотности диаметром 12-15 см или слойваты, закрепленной в конической воронке. Наличие в пробе взвешенных соединенийжелеза устанавливается визуально (наблюдается черный, а в малых концентрациях -серый осадок) или проверяется путем качественного анализа (см. пп. 6.2.4 - 6.2.6).

3.4. Приготовлениеконсервирующих растворов.

3.4.1. 25% растворгидроокиси натрия: 125 г гидроокиси натрия (NaOH) растворяют небольшими порциямив дистиллированной воде при постоянном перемешивании и доводят дистиллированнойводой до 0,5 л. Раствор хранят в полиэтиленовой емкости.

3.4.2. 40% растворацетата кадмия: 400 г кристаллогидрата ацетата кадмия (CH3COO)2Cd´2H2O растворяют в дистиллированной воде, доводят дистиллированнойводой до 1 л.

3.4.3. 10%уксуснокислый раствор ацетата кадмия: 100 г кристаллогидрата ацетата кадмия (CH3COO)2Cd´2H2O растворяют в 0,5 л дистиллированной воды, добавляют 300 млконцентрированной уксусной кислоты (CH3COOH) и доводятдистиллированной водой до 1 л.

3.4.4. 10% растворацетата цинка: 100 г кристаллогидрата ацетата цинка (CH3COO)2Zn´2H2O растворяют в дистиллированной воде и доводят дистиллированнойводой до 1 л.

3.5. Консервациягидроокисью натрия

3.5.1. Консервацияпроб воды гидроокисью натрия основана на том, что в сильно-щелочной средесероводород поглощается щелочью с образованием сульфид- и бисульфид-ионов.

3.5.2.Консервация гидроокисью натрия осуществляется следующим образом: в пустыеемкости для отбора проб предварительно наливают 25% раствор гидроокиси натрия(из расчета 1 мл на 100 мл пробы). После заполнения емкости исследуемой водойпримерно наполовину, содержимому сообщают вращательное движение и заливают водудо пробки, чтобы в емкости по возможности не оставалось пузырьков воздуха.

3.6. Консервацияацетатами кадмия или цинка.

3.6.1. Консервацияацетатами кадмия или цинка основана на осаждении сероводорода, а такжерастворимых сульфидных и бисульфидных форм сероводорода в виде практическинерастворимых в воде сульфидов кадмия или цинка.

3.6.2.Консервация ацетатами кадмия или цинка осуществляется следующим образом: вподготовленные пустые емкости заранее наливают рассчитанное в соответствии с п. 3.6.3 количество 40%раствора ацетата кадмия, или 5 мл 10% раствора ацетата цинка, или 10 мл 10%уксуснокислого раствора ацетата кадмия (в зависимости от условий, изложенных в приложении4). Заполнение емкости анализируемой водой проводить в соответствии с п. 3.5.2.

ИзменениемN 1, утвержденным приказом Министерства нефтяной и газовой промышленности СССРот 6 июня 1990 г. N 256 в пункт 3.6.3 настоящего ОСТа внесены изменения,вступающие в силу с 1 ноября 1990 г.

3.6.3.Количество 40% раствора ацетата кадмия (мл), требующееся для консервациианализируемой воды, рассчитывается по формуле

,                                (1)

где C s- предполагаемое суммарное содержание сероводорода и его ассоциатов в пробеводы, мг/л;

Vb - объем емкости,используемой для отбора пробы, мл.

 

Полученный по формуле(1) результат округляется в большую сторону с точностью до 1 мл.

3.7. Качественныеанализы, необходимые для выбора способа консервации, приведены в приложениях1, 2,3,4.

4. Хранение и транспортирование проб

4.1. Следует приниматьвсе меры для сокращения времени между отбором пробы и ее анализом.

4.2.Анализ проб вод, в которых суммарное содержание сероводорода и его ассоциатовпо текущим анализам не более 5 мг/л, должен начинаться не позднее 10-15 минпосле отбора, а для остальных незаконсервированных проб - не позднее 1 часа.

4.3. Притранспортировке емкости с пробами следует устанавливать в ящики сперегородками. Каждую емкость помещать в изолированное отделение. Промежуткимежду емкостями, а также места их контакта с перегородками прокладыватьэластичным материалом (бумагой, войлоком, резиной).

4.4. Транспортироватьпробы следует осторожно, доставляя их в лабораторию в течение времени, непревышающего срока хранения проб (см. п. 4.2 и приложение 4).

4.5. Минимальнаятемпература хранения проб определяется температурой замерзания отобранной наанализ воды. При отсутствии данных о температуре замерзания воды, пробы следуетхранить при температуре не ниже 0°С и не выше 25°С. Пробы, законсервированныерастворами на основе ацетата кадмия, допускается хранить при температуре до35°С.

4.6.Законсервированные пробы должны анализироваться не позднее срока, указанного в приложении4. В противном случае качество анализа пробы не гарантируется, а полученныйрезультат считается ориентировочным, что записывается в рабочем журнале.

ИзменениемN 1, утвержденным приказом Министерства нефтяной и газовой промышленностиСССР от 6 июня 1990 г. N 256 в пункт 4.7 настоящего ОСТа внесены изменения,вступающие в силу с 1 ноября 1990 г.

4.7. Прифотометрическом определении сероводорода (см. п. 7.3.1) обработанную химреагентамипробу воды хранят в темноте не более суток.

5. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для анализа пробиспользуются:

фотоколориметр КФК-2или спектрофотометры любых марок, позволяющие определять оптическую плотностьводных растворов и# диапазоне длин волн 670±25нм.

Иономер универсальныйЭВ-74 или иономер любых марок с аналогичными техническими характеристиками.

Микрокалькулятор"Электроника БЗ-35" или любой другой, позволяющий рассчитыватьстепенные функции.

Весы лабораторныетехнические любых марок.

Электроплитка сзакрытой спиралью или колбонагреватель, рассчитанный на круглодонную колбувместимостью 100 мл.

Колбы мерныеисполнения 2 любого класса точности вместимостью 25, 50, 100, 200, 250, 500,1000, 2000 мл по ГОСТ1770-74E.

Пробирки П-2-20-0, 2ХСпо ГОСТ1770-74E.

Пробки резиновые поГОСТ 7852-76.

Ступка фарфоровая (N1-3) с пестиком (N 1-2) по ГОСТ9147-80E.

Проволока изконструкционной углеродистой стали диаметром 0,6-1,0 мм по ГОСТ 17305-71.

Бюретки исполнения 1или 2 любого класса точности на 10, 25 и 50 мл по ГОСТ20292-74E.

Пипетки вместимостью1, 2, 5 и 10 мл с делениями (исполнение 4 или 5), а также вместимостью 20, 25,50 и 100 мл без делений (исполнение 2 или 3) по ГОСТ20292-74Е.

Воронки делительныетипа ВД вместимостью 250 и 500 мл любого исполнения по ГОСТ25336-82Е.

Воронки лабораторныетипа В по ГОСТ25336-82Е.

Воронки фильтрующие сфильтрующим элементом из стекла марки ТХС ВФ-1-32-ПОР16 и ВФ-1-32-ПОР10 по ГОСТ25336-82Е.

Колбы для перегонки КП-2-100-29ТХСпо ГОСТ25336-82Е.

Колбы коническиелюбого исполнения вместимостью 100, 250 и 500 мл по ГОСТ25336-82Е.

Склянка с тубусом типа"Склянка 1-0,5 по ГОСТ25336-82Е с пробкой резиновой по ГОСТ 7852-76 и краном по ГОСТ7995-80Е".

Стаканы типа Нисполнения 1 вместимостью 25, 50, 100, 250, 400, 600 и 1000 мл из стекла маркиТХС по ГОСТ25336-82Е.

Бумага фильтровальнаяразной плотности.

Капельницы любогоисполнения емкостью 50 мл из стекла марки ХС по ГОСТ25336-82Е.

Палочки стеклянные.

Трубки стеклянныевнешним диаметром 5-8 мм.

Вода дистиллированнаяпо ГОСТ6709-72.

Аммоний надсернокислыйпо ГОСТ20478-75.

Аммоний роданистый по ГОСТ27067-86 (СТ СЭВ 222-85).

Асбест волокнистый, ч,по ТУ 6-09-4010-75.

Бумага реактивнаясвинцовая по ТУ 6-09-3809-74.

Железо треххлористое,6-водное, хч, по ГОСТ4147-74.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77.

Кадмий уксуснокислый,2-водный по ГОСТ 5824-79.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74.

Калий надсернокислыйпо ГОСТ4146-74.

Калий роданистый по ГОСТ 4139-75.

Кислота серная, хч по ГОСТ 4204-77.

Кислота соляная, по ГОСТ3118-77.

Кислота уксусная, по ГОСТ 61-75.

Кислота фосфорная, хчпо ГОСТ 6552-58.

Крахмал растворимый,по ГОСТ 10163-76.

Медь (II) сернокислая,ч по ТУ 6-09-4525-77.

Медь (II) сернокислая,5-водная по ГОСТ 4165-78.

Парафингомогенизированный, ч по ТУ 6-09-4112-75.

Сера элементарная, осчпо ТУ 6-09-2546-77.

Спирт амиловый, ч поТУ 6-09-3467-79.

Хлороформ по ТУ6-09-4263-76.

Цинк уксуснокислый2-водный по ГОСТ 5823-78.

Стандарт-титры по ТУ6-09-2540-87:

Йод, 0,01 н и 0,1 н;

Калийдвухромовокислый, 0,1 н;

Кислота соляная, 0,1н;

Натрийсерноватистокислый, 0,1 н.

При фотометрическомопределении общего содержания сероводорода и его ассоциатов (см. п. 7.3) необходим, крометого, один из следующих реактивов:

п-Фенилендиамин по ТУ6-09-995-76;

N, N -Диметил-п-фенилендиамин, ч по ТУ 6-09-07-1531-86;

N, N -Диметил-п-фенилендиамин сульфат, ч по ТУ 6-09-07-614-76;

N, N -Диметил-п-фенилендиамин дигидрохлорид по ТУ 6-09-07-1607-87;

N, N -Диэтил-п-фенилендиамин, ч по ТУ 6-09-07-543-86;

N, N -Диэтил-п-фенилендиамин сульфат по ТУ 6-09-07-1263-81.

Реактивы, квалификациякоторых не указана, должны быть "чистые для анализа" или хч.

6. Йодиметрический метод

6.1. Подготовка канализу

6.1.1.Приготовление раствора роданистого аммония (NH4SCN) и роданистогокалия (KSCN):

50 г роданидарастворяют в 50 мл дистиллированной воды.

6.1.2. Приготовлениераствора соляной кислоты плотностью 1,12 г/см3.

К 65 млдистиллированной воды приливают 100 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3,не содержащей железа.

6.1.3. Приготовление0,5% индикаторного раствора крахмала:

смешивают 5 грастворимого крахмала с 50 мл дистиллированной воды и приливают 950 мл кипящейдистиллированной воды. Раствор консервируют прибавлением 2-4 мл консервирующеговещества (амилового спирта или хлороформа).

6.1.4. Приготовлениетитрованных растворов йода, тиосульфата натрия, бихромата калия и солянойкислоты производится в соответствии с инструкциями, приложенными к комплектустандарт-титров.

6.1.5. При хранениититрованных растворов тиосульфата натрия и йода их нормальность постепенноуменьшается. Поскольку раствор йода расходуется быстрее, чем раствортиосульфата натрия, то после приготовления из ампул фиксанала свежей порциититрованного раствора йода производят установку титра раствора тиосульфатанатрия по йоду способом, изложенным в приложении6. Проверка титров растворов проводится один раз в две недели.

6.1.6. При маломрасходе раствора тиосульфата натрия его титр проверяется по бихромату калияспособом, изложенным в приложении6.

6.1.7. Хранитьтитрованные растворы йода и тиосульфата натрия следует в темном прохладномместе в емкостях из темного стекла.

6.2. Качественныйанализ

Полный качественныйанализ при подготовке пробы к последующему количественному анализуйодиметрическим методом проводится только для случая, указанного в приложении3, когда ориентировочное содержание сероводорода и его ассоциатов в воденеизвестно. В остальных случаях применяется неполный качественный анализжелезосодержащих компонентов. Порядок использования результатов данного анализаприведен в приложениях1, 2,3,4.

Перед выполнениемлюбых видов анализа воду освобождают от пленочной нефти собиранием с помощьюфильтровальной бумаги, а при большом количестве нефти для ее отделенияиспользуют делительную воронку.

6.2.1.В емкость, заполненную на 3/4 исследуемой водой, между пробкой и горловинойзажимают полоску свинцовой, индикаторной бумаги, смоченной дистиллированнойводой. Потемнение бумаги указывает на присутствие свободного сероводорода.

6.2.2.Если анализируемая вода не содержит черного или серого осадка, в широкогорлуюколбу на 100 мл вносят 50 мл воды, подкисляют соляной кислотой плотностью 0,12г/см3 (0,5-1 мл) и проводят испытание со свинцовой бумагой всоответствии с п. 6.2.1.Потемнение бумаги при подкислении воды указывает на присутствие связанногосероводорода.

6.2.3.Если анализируемая вода содержит черный или серый осадок, его отфильтровывают.В фильтрате определяют присутствие связанного сероводорода в соответствии с п. 6.2.2. Если фильтратвначале прозрачный, а затем начинает темнеть, то это свидетельствует оповышенном содержании железа в анализируемой воде. Вторичное фильтрование втаких случаях не проводится и дальнейший ход анализа остается без изменений,без учета содержания дополнительно выпавшего осадка сульфида железа.

Фильтр с осадкомпромывают дистиллированной водой, переносят в химический стакан, добавляют 5-10мл соляной кислоты, плотностью 1,12 г/см3, персульфат аммония иликалия (на кончике стеклянной палочки) и 1 мл раствора роданистого аммония иликалия, приготовленного в соответствии с п. 6.1.1. Перемешивают. Появлениекроваво-красной окраски свидетельствует о наличии сульфида железа в осадке.

Если при качественноманализе сероводород не обнаружен, можно считать, что сероводород и егоассоциаты в данной пробе практически отсутствуют.

6.2.4.Ориентировочное определение содержания железа во взвешенном в анализируемойводе осадке осуществляется следующим образом. Выполняют анализ в соответствии сп. 6.2.3, отмеряяопределенный объем исследуемой воды (не менее 20 мл), фильтруют. Осадок нафильтре растворяют соляной кислотой плотностью 1,12 г/см3. Фильтрпромывают дистиллированной водой. Полученный раствор доводят дистиллированнойводой до объема первоначально профильтрованной анализируемой воды.

6.2.5.10 мл данного раствора наливают в пробирку, вносят несколько кристалловперсульфата аммония или калия и 0,2 мл раствора роданида аммония или калия.После внесения каждого реактива содержимое пробирки перемешивают. Пробирку сполученным раствором рассматривают сбоку на белом фоне.

6.2.6.В случае появления светло-розовой или более бледной окраски содержаниевзвешенных соединений железа в пробе из расчета на элементарное железо непревышает 1 мг/л, а если окраска умеренно-розовая или красная, то содержаниежелеза во взвеси больше 1 мг/л.

6.2.7. Пластовые инефтепромысловые воды, как правило, содержат менее 1 мг/л растворенного железапри суммарной концентрации сероводорода и его ассоциатов более 100 мг/л приусловии, если величина рН воды не ниже 5,5. Если эти условия не выполняются илинеобходимые данные текущих анализов отсутствуют, производится такжеориентировочное определение содержания в анализируемой воде ионовдвухвалентного железа (Fe(2+)) в соответствии с приведенными нижеоперациями.

6.2.8. 10 мл фильтратаанализируемой воды наливают в пробирку и выполняют п. 6.2.5, предварительно добавив всодержимое пробирки 0,15 мл раствора соляной кислоты при перемешивании.

Содержание железа вданном случае определяется в соответствии с п. 6.2.6, но результат относят ксодержанию железа в ионной (растворимой) форме.

6.2.9.При суммарном содержании сероводорода и его ассоциатов в воде до 5 мг/л иодновременном присутствии ионов Fe(2+) в количестве более 1 мг/лвозможно только ориентировочное определение суммарного содержания сероводородаи его ассоциатов. В этом случае определение проводится йодиметрическим методом(второй вариант) или фотометрическим. При определении йодометрическим методомпробу консервируют 10% уксуснокислым раствором ацетата кадмия. В рабочемжурнале в этом случае необходимо делать запись "ориентировочно".

6.3. Количественныйанализ. Первый вариант.

6.3.1.Проведение анализа

В коническую колбувместимостью 250 мл наливают примерно 20 мл дистиллированной воды, вносят около1 г йодистого калия, прибавляют 1 мл раствора соляной кислоты плотностью 1,12г/см3, а при консервации пробы щелочью - 2 мл. Полученную смесьперемешивают, приливают к ней 10 мл отмеренного пипеткой титрованного растворайода и снова перемешивают. Затем добавляют из мерной пипетки, носик которойопущен на дно колбы, определенное количество отобранной воды, которуюфильтруют, если это предусматривается схемой анализа, приведенной в приложении1. В остальных вариантах на анализ берется освобожденный от плавающей нефтиверхний слой жидкости, который не фильтруется, за исключением случаевприсутствия в воде нерастворимых в воде сульфидов тяжелых металлов (кромежелеза). Фильтрование производится тем же способом, что и при консервации проб(п. 3.3).

Количествоанализируемой воды для одного количественного определения, а также нормальностититрованного раствора йода следует принимать в соответствии с таблицей 1.

6.3.2.Смесь, полученную по п.6.3.1, встряхивают и оттитровывают избыток йода раствором тиосульфатанатрия с той же нормальной концентрацией, что и у примененного для анализатитрованного раствора йода.

В конце титрования,когда цвет раствора станет соломенно-желтым, добавляют 1 мл 0,5% водногораствора крахмала. Титрование заканчивают при обесцвечивании полученной смеси.

6.3.3.Если наличие избытка йода в подготовленной для титрования смеси вызоветсомнение, в нее сразу добавляют 0,5% раствор крахмала. Если посинения окраскираствора не наблюдается, следует уменьшить объем анализируемой воды илиприменить титрованный раствор йода с большей нормальностью.

Таблица 1

Предполагаемое общее содержание сероводорода и его ассоциатов, мг/л

Количество анализируемой воды, мл, для титрованного раствора йода с нормальностью

0,02

0,05

0,1

5-25

100

-

-

25-50

50

100

-

50-150

-

50

100

150-300

-

25

50

300-800

-

10

20

800-1600

-

5

10

Более 1600

-

-

5

Нумерацияпунктов приводится в соответствии с источником

6.3.3. Обработкарезультатов. Первый вариант

6.3.3.1.Суммарное содержание сероводорода и его ассоциатов (мг/л) в пересчете на недиссоциированныйсероводород вычисляется по формуле

,                                    (2)

где V1- количество прибавленного раствора йода, мл;

К1- поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора йода к точномузначению;

V2- количество раствора тиосульфата натрия, израсходованного на обратноетитрование, мл;

К2- поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфатанатрия к точному значению;

N- нормальность титрованного раствора тиосульфата или йода (по табл. 1);

Vр- количество исследуемой воды, взятой пипеткой на анализ, мл;

Кr - поправочный коэффициент на добавкуконсервирующего реагента (раствора гидроокиси натрия), равный 1,01. Приотсутствии консервации пробы K = 1.

 

6.3.3.2.За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельныхопределений, допустимые расхождения между которыми не должны превышатьзначений, указанных в таблице 2; доверительная вероятность 0,95.

Промежуточные значениядопускаемых расхождений находятся путем линейной интерполяции табличных данных.

Значения относительныхстандартных отклонений, приведенные в табл. 2, справедливы при условии, есликоличество воды, взятой на каждый анализ, не меньше указанного в табл. 1. Впротивном случае табличные данные увеличиваются во столько же раз, во сколькозанижен объем воды по сравнению с оптимальным по табл. 1. Занижение объема недолжно превышать 2, 5; в этом случае анализ следует повторить с большимколичеством воды.

Таблица 2

Пределы изменения концентрации, мг/л

Допускаемое расхождение, мг/л

Относительное стандартное отклонение,

5-25

1-2

7-3

25-50

2

3-1,5

50-150

2-3

1,5-0,7

Более 150

Не более 2% от установленной концентрации

0,7-1

 

6.4. Количественныйанализ. Второй вариант

6.4.1.Проведение анализа.

Емкость с выпавшим надно осадком сульфида кадмия откупоривают. Сифоном отсасывают примерно половинупрозрачной жидкости. В случае попадания взвеси в жидкость ее следуетфильтровать через фильтрующую воронку с целью улавливания следов сульфида.Далее отсасывают следующую порцию жидкости, которую профильтровывают через туже воронку, оставляя в емкости для отбора проб приблизительно 50 млконцентрированной суспензии для последующего анализа.

Если проба былаотобрана в мерные колбы емкостью 50 или 100 мл, с пробой поступают так же, какс концентрированной суспензией.

ИзменениемN 1, утвержденным приказом Министерства нефтяной и газовой промышленностиСССР от 6 июня 1990 г. N 256 в пункт 6.4.2 настоящего ОСТа внесены изменения,вступающие в силу с 1 ноября 1990 г.

6.4.2.В отдельную склянку (А) приливают определенное количество 0,1 н растворайода (мл), рассчитанное по формуле

,                          (3)

где CS - предполагаемоесуммарное содержание сероводорода и его ассоциатов в анализируемой воде, мг/л;

VW- объем пробы анализируемой воды, мл.

 

Полученный по формуле(3) результат округляется в большую сторону с точностью до 1 мл.

Затем в ту же склянкудобавляют раствор соляной кислоты плотностью 1,12 г/см3, объем которогоравен двум объемам раствора йода, рассчитанного по формуле (3). Склянкузакрывают пробкой и перемешивают содержимое.

6.4.3. В емкость составшейся после сифонирования суспензией наливают примерно 4/5 приготовленнойсогласно п. 6.4.2йодосодержащей смеси, считая на объем и перемешивают. В эту емкость вставляютфильтрующую воронку с осадком сульфида кадмия и обрабатывают осадок на фильтреоставшимся количеством йодосодержащей смеси. Остатки раствора с фильтрасмываются в эту же емкость дистиллированной водой. В промежутках времени междувсеми операциями, связанными с обработкой осадка сульфида йодосодержащейсмесью, фильтр с осадком следует накрывать стеклом, а емкость со вставленнойфильтрующей воронкой помещать в темное место. Контроль за полнотой растворенияна фильтре осадка сульфида осуществляют визуально. В случае необходимостиобработку фильтра повторяют фильтратом.

При отборе проб вемкости вместимостью 50 и 100 мл обработка осадка сульфида кадмияосуществляется аналогичным образом, но без фильтрации взвеси. Содержимоецеликом переводится в склянку В вместимостью 0,5 л. Осадок сульфидакадмия, осевший на стенках емкости, в которую была отобрана проба, смываютдистиллированной водой. Если осадок не смывается полностью, его обрабатываютоставшимся количеством йодсодержащей смеси (примерно 1/5 от первоначальногообъема). Остатки йодсодержащей смеси из склянки А без потерь переводятсяв склянку В дистиллированной водой.

6.4.4. Через 5 минутпосле обработки концентрированной суспензии реактивами проверяют визуальноналичие желтого осадка в пристенной области у дна емкости. При отсутствииосадка раствор переливают в склянку А, в которой до этого готовиласьйодсодержащая смесь, для последующего титрования. При отборе проб в емкостиобъемом 50 и 100 мл титрование ведут в склянке В. Избыток йода оттитровываютраствором тиосульфата натрия по крахмалу до обесцвечивания.

Если осадок сульфидаполностью не растворился, время обработки осадка йодсодержащей смесьюувеличивают.

6.4.5. Если пробаконсервировалась уксуснокислым раствором ацетата кадмия дополнительновыполняется холостое определение. Отмеряют пипеткой 100 мл фильтрата,полученного после фильтрации через стеклянный фильтр по п. 6.4.1 и проводят титрование как впервом варианте йодиметрического определения, приливая фильтрат к реакционнойсмеси, содержащей 10 мл 0,1 н раствора йода. Для обратного титрования в данномслучае следует использовать раствор тиосульфата с нормальностью 0,02 или 0,05.

6.4.6.Обработка результатов. Второй вариант.

ИзменениемN 1, утвержденным приказом Министерства нефтяной и газовой промышленностиСССР от 6 июня 1990 г. N 256 в пункт 6.4.6.1 настоящего ОСТа внесены изменения,вступающие в силу с 1 ноября 1990 г.

6.4.6.1. Суммарноесодержание сероводорода и его ассоциатов (мг/л) в пересчете нанедиссоциированный сероводород вычисляется по формуле

,                                 (4)

где NNa2S2O3 - нормальность титрованного раствора тиосульфата натрия,использовавшегося при основном определении;

V1- количество прибавленного раствора йода, мл;

К1- поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора йода к точномузначению;

V2- количество раствора тиосульфата натрия, израсходованного на обратноетитрование, мл;

К2- поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфатанатрия к точному значению;

Vl - суммарное количество жидкости (с учетомконсерванта), залитой в емкость при отборе пробы, мл;

Vr - количество прибавленного раствораконсервирующего реагента (ацетата кадмия), мл;

Св - величина, соответствующая поправке к величинеС s вычисляющаяся в случае проведения холостого определения.

 

Для вычислениявеличины С в используется следующая формула

,                          (5)

где NвNa2S2O3- нормальность раствора тиосульфата натрия, использовавшегося при холостомопределении;

V1- количество прибавленного раствора йода, равное 10 мл;

К1- поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора йода к точномузначению;

Vв , K в - величины, аналогичныевеличинам V2 , К2 в формуле (4), ноотносящиеся к холостому определению;

Vs - количество концентрированной суспензии,выделенной из отобранной пробы, мл;

Vl, Vr- величины, соответствующие величинам Vl , Vr в формуле (4).

 

При отборе проб вемкости вместимостью 50 и 100 мл величины Vs и Vlравны между собой, поскольку жидкость в этом случае не сифонируется. Когдахолостое определение не проводится, величина Св принимаетсяравной нулю.

6.4.6.2. Достоверностьрезультатов анализа определяется по аналогии с первым вариантом анализа (п. 6.3.3.2), сиспользованием данных табл. 2. Однако во втором варианте значенияотносительного стандартного отклонения, приведенные в табл. 2, не зависят отколичества воды, взятой на анализ, поскольку количество это в любом случаедостаточно велико.

Данные табл. 2 нераспространяются на ориентировочный анализ для условий, предусмотренных в п. 6.2.9, поэтому в этомслучае за результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельныхопределений, независимо от того, насколько два первичных результата отличаютсядруг от друга. При ориентировочном анализе допускается также выдавать результатпо единственному определению.

7. Фотометрический метод

7.1. Подготовка канализу

Все реактивы дляанализа готовят на дистиллированной воде, перегнанной в стеклянной посуде.

7.1.1. 0,1 н растворсоляной кислоты готовят из фиксанала на свежепрокипяченной и охлажденнойдистиллированной воде.

7.1.2. 0,01 н растворгидроокиси натрия готовят растворением 0,4 г кристаллической гидроокиси натрия(NaOH) в свежепрокипяченной дистиллированной воде с последующим доведениемобъема до 1 литра.

7.1.3. Раствор сернойкислоты (1:1) готовят осторожным приливанием концентрированной серной кислоты(H2SO4) к дистиллированной воде при непрерывномперемешивании и охлаждении.

7.1.4.Реактив А представляет собой раствор п-фенилендиамина или его производных,указанных в разделе 5, в растворе серной кислоты (1:1) и приготавливаетсяследующим образом: в 100 мл раствора серной кислоты (1:1) растворяют 0,03 гп-фенилендиамина, или N, N-диметил-п-фенилендиамина или N,N-диэтил-п-фенилендиамина. В случае использования сульфат илидигидрохлоридпроизводных N, N-диметил-п-фенилендиамина и N,N-диэтил-п-фенилендиамина отвешивается 0,05 г одного из данных реактивов.Полученный раствор хранят в холодильнике не более двух месяцев.

ИзменениемN 1, утвержденным приказом Министерства нефтяной и газовой промышленностиСССР от 6 июня 1990 г. N 256 в пункт 7.1.5 настоящего ОСТа внесены изменения,вступающие в силу с 1 ноября 1990 г.

7.1.5.Реактив В получают растворением 50 г хлорного железа (FeCl3´6H2O) в дистиллированной воде с последующим доведением объема до 50мл. После отстаивания раствор декантируют.

7.1.6.Смесь для получения газообразного сероводорода приготавливают смешениемпорошкообразной серы, измельченной в ступке, с парафином и измельченнымасбестом в соотношении 3:5:2 по массе. При нагревании выше 170°С из расплаваданной смеси выделяется сероводород. При охлаждении реакция прекращается, новновь вызывается нагреванием. Исходную смесь можно заготовлять заранее ирасходовать по мере необходимости (1 г смеси дает около 150 мл газообразногосероводорода). Получение газообразного сероводорода производят в вытяжномшкафу.

7.1.7. Приготовлениестандартных растворов и построение калибровочной кривой для количественногоанализа фотометрическим методом.

Приготовлениестандартных растворов производится в вытяжном шкафу.

Метод приготовлениястандартных растворов основан на насыщении газообразным сероводородом 0,1 нраствора соляной кислоты с последующей нейтрализацией полученного растворагидратом окиси натрия до рН 11 + 12, при которой происходит образование кислойсоли сероводородной кислоты (NaHS).

Применение в качествепоглотителя сероводорода 0,1 н раствора соляной кислоты обусловлено тем, что всолянокислой среде этот газ практически не окисляется кислородом воздуха.

ИзменениемN 1, утвержденным приказом Министерства нефтяной и газовой промышленностиСССР от 6 июня 1990 г. N 256 в пункт 7.1.5 настоящего ОСТа внесены изменения,вступающие в силу с 1 ноября 1990 г.

7.1.8. Смесь,полученную по п. 7.1.6,помещают в перегонную колбу емкостью 100 мл, которую закрывают стекляннойпробкой и закрепляют на колбонагревателе или электроплитке с закрытой спиральюна асбестовой прокладке. На отвод перегонной колбы надевают кусок резиновогошланга длиной около 0,5 м. Смесь в колбе нагревают до начала выделения из неегазообразного сероводорода, что определяют с помощью смоченной водой свинцовойиндикаторной бумаги. После этого сероводород в течение нескольких минутпропускают из шланга, опущенного на дно бутыли емкостью 0,5 л, через растворсоляной кислоты, налитый в эту бутыль (она заполняется раствором примернонаполовину). Вместо бутыли можно также применять склянку с тубусом той жевместимости, что требует, однако, более осторожного выполнения операции. Послепропускания сероводорода указанные емкости закрывают пробками и периодическивстряхивают через каждые 5-7 минут в течение 0,5 часа. Затем раствор переливаютв стакан емкостью 250 мл, в который помещают электроды от подготовленного кизмерению рН иономера.

Кислотный раствор встакане подщелачивают 25% раствором гидроокиси натрия, быстро приливаемым изпипетки до тех пор, пока рН раствора не возрастет до 11 + 12.

Полученный растворбисульфида натрия (NaHS) сразу же переливают в мерную колбу вместимостью 250 мли немедленно определяют содержание бисульфида (в пересчете на газообразныйсероводород) по первому варианту йодиметрического определения (6.3). Послеустановления точной концентрации бисульфида в растворе (Сs,мг/л) его разбавляют 0,01 н раствором гидроокиси натрия до концентрации 10 мг/л(в пересчете на свободный H2S).

Количество исходногораствора бисульфида натрия (мл), которое нужно взять для получения растворабисульфида с концентрацией 10 мг/л (по сероводороду) находится по формуле

,                           (6)

Рассчитанноеколичество раствора бисульфида соответствует кратности разведения в мернойколбе вместимостью 250 мл. Исходный раствор вносится в мерную колбукалиброванной пипеткой либо из бюретки.

7.1.9.Для построения калибровочной кривой в мерных колбах емкостью 100 мл готовятсерию стандартных растворов бисульфида натрия с содержанием 0,05; 0,1; 0,2;0,3; 0,4; 0,5; 0,6 мг связанного сероводорода (H2S) в 1 л раствора.

В мерные колбыдобавляют соответственно 0,5; 1; 2; 3; 4; 5 и 6 мл приготовленного растворабисульфида и разбавляют 0,01 н раствором гидроокиси натрия до метки.

Проводят фотометрическоеопределение оптической плотности приготовленных стандартных растворов по п. 7.3.

Кроме того, один замероптической плотности производят с использованием чистой дистиллированной воды (холостаяпроба), внося в нее требуемые количества реактивов. В качестве растворасравнения использовать дистиллированную воду. Выбор рабочей длины кюветы долженопределяться оптимальным диапазоном измеряемых оптических плотностей ипозволять вести измерение оптической плотности наиболее интенсивно окрашенногораствора, соответствующего содержанию сероводорода 0,6 мг/л.

При построениикалибровочных кривых на оси абсцисс откладывают значения, соответствующиесодержанию связанного сероводорода в стандартных растворах (мг/л), а на осиординат значения оптической плотности стандартных растворов для областиспектра, соответствующего длине волны 670±25 нм.

7.1.10.Приготовление эталона для оценки правильности выбора разведения анализируемойводы (п. 7.3.1).

Готовят насыщенныйраствор сернокислой меди (CuSO4) или медного купороса (CuSO4´5H2O) в дистиллированной воде, который фильтруют и подкисляют сернойкислотой (1:1) из расчета 1 мл на 100 мл раствора.

Приготовленный растворпоследовательно разбавляют дистиллированной водой до концентрации,соответствующей наибольшей оптической плотности по калибровочной кривой,построенной ранее (см. 7.1.9).

Наибольшей оптическойплотности соответствует концентрация сероводорода, равная 0,6 мг/л. Дляприготовления эталона полученный раствор заливают в мерную колбу вместимостью25 мл и плотно закрывают.

Срок хранения раствора при условии полнойгерметизации практически не ограничен.

7.2. Качественныйанализ

Качественный анализпроводят в соответствии с пп.6.2.1 - 6.2.3.

7.3.Количественный анализ

7.3.1.Фиксирование сероводорода рекомендуется проводить в пробах на месте отбора. Вмерную колбу вместимостью 25 мл точной пипеткой отмеривают такое количествопрофильтрованной исследуемой воды, чтобы после разбавления бидистиллированнойводой до метки содержание сероводорода и его ассоциатов в смеси не превышало0,6 мг/л. Содержимое колбы перемешивают, добавляют 0,3 мл реактива А(см. 7.1.4) и, послеперемешивания, 0,15 мл реактива В (7.1.5), затем пробу снова перемешивают,закрывают пробкой и после окрашивания смеси в голубой цвет сравниваютинтенсивность окраски смеси и эталона, приготовленного по 7.1.10. Если интенсивность окраскианализируемой смеси больше эталонной или слишком бледная, то фиксирование пробыповторяют соответственно с меньшим или большим объемом исследуемой воды. Послеэтого пробу доставляют в лабораторию для колориметрирования. В период доставкипроба должна находиться в темноте.

7.3.2. В лабораториипробу нагревают в течение 5 минут на водяной бане при температуре 80-90°С в тойже колбе, в которую отбиралась анализируемая вода, предварительно закрывгорловину колбы ватой. После этого колбу охлаждают до комнатной температуры иколориметрируют ее содержимое в соответствии с п. 7.3.4.

7.3.3. При анализепроб, законсервированных ацетатом цинка по п. 3.6.2, отобранная вода подкисляетсяпри перемешивании водным раствором серной кислоты (1:1) из расчета 4 млраствора на 100 мл содержимого пробы. Дальнейший анализ полученной смесиведется в соответствии с п.7.3.1.

7.3.4.Колориметрирование производится через 30 минут после добавки реактивов.Непосредственно перед колориметрированием к смеси добавляют 0,5 мл фосфорнойкислоты плотностью 1,70-1,72 г/см3 с последующим перемешиванием.

7.3.5.Обработка результатов

7.3.5.1. Суммарноесодержание сероводорода и его ассоциатов (мг/л) в пересчете нанедиссоциированный сероводород вычисляется по формуле

,                                  (7)

где а -суммарная концентрация сероводорода и его ассоциатов, найденная покалибровочному графику, мг/л;

Vg - вместимость применяемой для анализа мернойколбы, мл (в нашем случае V = 25 мл);

Vw - количество исследуемой воды (мл),разбавленное в мерной колбе до 25 мл;

Kr - поправочный коэффициент на добавкуконсервирующего реагента (раствора ацетата цинка) и разбавленной сернойкислоты,  равный 1,05. При отсутствииконсервации пробы величина К r = 1.

 

7.3.5.2. За результатанализа принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений,допустимые расхождения между которыми не должны превышать значений, указанных втабл. 3; доверительная вероятность 0,95.

Промежуточные значениядопускаемых расхождений находятся путем линейной интерполяции табличных данных.

Таблица 3

Пределы изменения концентрации, мг/л

Допускаемое расхождение, мг/л

Относительное стандартное отклонение, %

0,05-1,0

0,02-0,2

15-7

1,0-5,0

0,2-0,4

7-3

8. Методика расчета содержания недиссоциированного сероводорода

Данную методику рекомендуется применять в практикенаучно-исследовательских и проектных работ, а также в промысловой практике принеобходимости снятия характеристик процессов, в которых принимает участиепреимущественно недиссоциированный (газообразный) сероводород. К такимпроцессам относятся, например, отдувка сероводорода химически инертными поотношению к нему газами; процессы, связанные с оценкой коррозионнойагрессивности вод, разработкой мероприятий по защите окружающей среды отзагрязнения сероводородом, а также соблюдением норм техники безопасности.

8.1. Исходные данные,их определение и граничные условия применимости.

8.1.1. Химическийшестикомпонентный состав пластовой воды, G1, G2...G6,выраженный в мг-экв/л.

8.1.1.1.G1 - содержание ионов кальция Са(2+). Определяетсякомплексонометрическим методом, изложенным в сборнике: "Унифицированныеметоды исследования качества вод", Ч.1 - М. Издательский отдел УправленияСекретариата СЭВ. - 1977, - 832 с., с.210-215.

8.1.1.2. G2- содержание ионов магния Mg(2+). Определяетсякомплексонометрическим или фотометрическим методом, изложенным в сборникеУправления Секретариата СЭВ (п. 8.1.1.1), с. 285-295.

8.1.1.3. G3- суммарное содержание ионов натрия Na(+) и калия К(+).Определяется расчетным методом по разности между суммарным содержанием анионови катионов.

8.1.1.4. G4- содержание бикарбонат-ионов HCO3(-). Определяетсяацидиметрическим методом по методике, изложенной в сборнике УправленияСекретариата СЭВ (п.8.1.1.1), с. 222-230.

8.1.1.5. G5- содержание хлорид-ионов Сl(-). Определяется аргентометрическим илимеркуриметрическим методами, изложенными в сборнике Управления Секретариата СЭВ(п. 8.1.1.1), с.743-749.

8.1.1.6.G6 - содержание сульфат-ионов SO4(2-).Определяется по ГОСТ 4389-72.

Содержание указанныхвыше ионов шестикомпонентного состава ограничивается условием, изложенным всоответствии с п. 8.2.3.

8.1.2. Показательсодержания водородных ионов - величина рН по прибору (рНпр). Определяется всоответствии с паспортом универсального иономера ЭВ-74. Величина рНпрограничивается следующим условием: истинное значение рН воды с учетом поправоксогласно п. 8.2.4 недолжно превышать девяти.

8.1.3. Температураанализируемой воды в момент отбора пробы, t, °С. Определяется в соответствии срекомендациями, изложенными в сборнике Управления Секретариата СЭВ (п. 8.1.1.1), с.642-643.

При температуре воды вмомент отбора выше 45°С, вычисление содержания недиссоциированного сероводородане проводится. В этом случае возможно лишь ориентировочное определениесуммарного содержания сероводорода и его ассоциатов после охлаждения пробы.

8.1.4. Плотностьпластовой воды (масса удельная) ро, г/см3. Определяется ареометромили с помощью пикнометра, а также мерных колб по методике, изложенной всборнике Управления Секретариата СЭВ (п. 8.1.1.1), с. 300-303. Величинаплотности анализируемой воды ограничивается условием в соответствии с п. 8.2.3.

8.1.5. Суммарноесодержание сероводорода и его ассоциатов в анализируемой воде в пересчете нанедиссоциированный сероводород Cs, мг/л. Определяется послеобработки результатов анализов по пп. 6.3.3, 6.4.6, 7.3.5.

8.2. Порядок расчета

8.2.1.Химический состав воды, выраженный в мг/экв/л, переводится в г-и/1000 г H2Oпо формуле

,                         (8)

где G i- концентрация иона, мг-экв/л;

zi - заряд иона в целых положительных числах;

В- общее содержание растворенных в воде солей, г/л.

 

8.2.2.При отсутствии готового расчетного значения величины В по даннымшестикомпонентного анализа, она рассчитывается по формуле

,                             (9)

где M i- масса иона, а. е.;

вi - содержание в анализируемой воде одного изшести компонентов, указанных в пп. 8.1.1.1-8.1.1.6, г/л.

 

8.2.3.Определяется ионная сила раствора, создаваемая солевыми компонентами пластовойводы:

,                                   (10)

где mNa(+)+ К(+), mCa(2+) и т. д. - концентрацияионов в воде, г-и/1000 г Н2О. Полученное значение m не должнопревышать 6, 7, иначе дальнейший расчет становится невозможным.

8.2.4.Находится рНи - истинное значение рН воды при ионной силе m:

рНи= рНпр + рНпр                           (11)

где рНпр - значение рНводы, снятое на иономере;

рНпр - поправка квеличине рНпр, которая определяется по приложению7 в зависимости от величины ионной силы.

8.2.5.Содержание недиссоциированного сероводорода (мг/л) в пластовой воде вычисляетсяпо формуле

,                               (12)

где gН+- коэффициент активности ионов водорода, определяемый по ионной силе раствора(см. приложение7);

*             - отрицательный логарифм концентрационнойконстанты первой ступени ионизации сероводородной кислоты.

 

Величина  вычисляется по приложению8 в зависимости от температуры и истинной величины рНи анализируемой воды.Пример вычисления содержания недиссоциированного сероводорода приведен в приложении9.

9. Требования безопасности

9.1. Общие требованияпо безопасному ведению работ на месторождениях, в газе которых объемноесодержание сероводорода не превышает 6%, должны соответствовать"Инструкции по безопасности работ при разработке нефтяных, газовых игазоконденсатных месторождений, содержащих сероводород", утвержденнойГосгортехнадзором СССР 5 декабря 1977 г.

Свойства и действиесероводорода на человека, оказание доврачебной помощи пострадавшим приотравлении сероводородом, приборы для контроля концентрации и средстваиндивидуальной защиты приведены в приложениях 1, 2, 3 и 5 "Инструкции побезопасности работ при разработке нефтяных, газовых и газоконденсатныхместорождений, содержащих сероводород", утвержденной ГосгортехнадзоромСССР 5 декабря 1977 г.

9.2. Наместорождениях, где объемное содержание сероводорода в газе превышает 6%,следует принимать дополнительные меры предосторожности согласно"Инструкции по безопасному ведению работ при разведке и разработкенефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений с высоким содержаниемсероводорода и других вредных и агрессивных веществ", утвержденнойГосгортехнадзором СССР 17 июня 1982 г.

9.3. Лица,занимающиеся отбором проб, должны пройти специальный инструктаж.

9.4. Все работы,проводимые в химических лабораториях, должны осуществляться в соответствии с"Основными правилами работы в химических лабораториях". - М.: Химия,1979 г. - 88 с.

9.5. Категорическизапрещается получение газообразного сероводорода вне вытяжного шкафа или вусловиях неисправной работы вентиляции.

9.6. Следует помнить,что реактив А содержит серную кислоту.

ИзменениемN 1, утвержденным приказом Министерства нефтяной и газовой промышленностиСССР от 6 июня 1990 г. N 256 в настоящее приложение внесены изменения,вступающие в силу с 1 ноября 1990 г.

Приложение 1

(обязательное)

Схема анализа воды при суммарном содержании сероводорода и егоассоциатов по текущим анализам более 5 мг/л

(сизменениями от 6 июня 1990 г.)

 

"Схема анализа воды при суммарномсодержании сероводорода и его ассоциатов по текущим анализам более 5 мг/л"

ИзменениемN 1, утвержденным приказом Министерства нефтяной и газовой промышленностиСССР от 6 июня 1990 г. N 256 в настоящее приложение внесены изменения,вступающие в силу с 1 ноября 1990 г.

Приложение 2

(обязательное)

Схема анализа воды при суммарном содержании сероводорода и егоассоциатов по текущим анализам менее 5 мг/л

(сизменениями от 6 июня 1990 г.)

 

"Схема анализа воды при суммарномсодержании сероводорода и его ассоциатов по текущим анализам менее 5 мг/л"

Приложение 3

(обязательное)

Схема анализа воды для случая, когда ориентировочное содержаниесероводорода и его ассоциатов в анализируемой воде неизвестно

 

Схема анализа воды для случая, когдаориентировочное содержание сероводорода и его ассоциатов в анализируемой воденеизвестно

Приложение 4

(обязательное)

Способы консервации проб перед анализом

Способ консервации

Условия применения

Предельное время до начала анализа, ч

Метод химанализа

1. Гидроокисью натрия по п. 3.5

Сs > 5 мг/л C(Fe(2+J))£ 1 мг/л

4

Йодиметрический, 1-й вариант, п. 6.3

2. 40% раствором ацетата кадмия по п. 3.6

То же

24

Йодиметрический, 2-й вариант, п. 6.4

3. 10% уксуснокислым раствором ацетата кадмия по п. 3.6

Сs£ 100 мг/л C(Fe(2+J)) > 1 мг/л

То же

То же

4. 10% раствором ацетата цинка по п. 3.6

Сs£ 5 мг/л

_"_

Фотометрический, п. 7.3

 

Примечания: 1. Во 2-й графе таблицы Cs- общее содержание сероводорода и его ассоциатов в пробе; С(Fe(2+))- содержание ионов двухвалентного железа в фильтрате.

2.При выборе способа консервации следует учитывать, что в случае примененияспособов 2, 3, 4 время на проведение анализа и его сложность возрастают.

 


Приложение 5

(рекомендуемое)

Форма журнальной записи

Дата отбора проб

Место отбора проб; вид и происхож­дение воды

Температура отбираемой воды, °С

Проводимая обработка при отборе проб

Количество

проб, взятых на анализ

Количество воды, взятое для определения, мл

Концентрация, мг/л

Должность и подпись лиц, произво­дивших отбор и подготовку пробы к анализу

Без консервации

Фикси­рование на месте отбора

Консервация

сероводорода

и его ассоциатов

недиссоци­ированного сероводорода

Гидроокисью натрия

Ацетатами

цинка

кадмия

кадмия уксуснокислый раствор

 

 


Приложение 6

(рекомендуемое)

Установка титра раствора тиосульфата натрия по бихромату калия

В коническую колбувместимостью 500 мл наливают примерно 50 мл дистиллированной воды и приливаютпипеткой 5, 10 или 20 мл 0,1 н раствора бихромата калия (соответственно для0,02 н, 0,05 н или 0,1 н раствора тиосульфата натрия). Затем добавляют 2 гйодистого калия и 8 мл концентрированной соляной кислоты, хорошо перемешивают,разбавляют раствор дистиллированной водой приблизительно до 400 мл и титруютвыделившийся йод раствором тиосульфата при энергичном взбалтывании, пока цветраствора из коричневого не перейдет в желтовато-зеленый. Тогда прибавляют 1,5-2мл раствора крахмала и продолжают титровать до перехода цвета раствора изсинего в изумрудно-зеленый. В случае проверки титра 0,02 н раствора тиосульфатапри титровании используют бюретку вместимостью 50 мл, а в остальных двухслучаях - 25 мл.

Коэффициент поправки К2к раствору тиосульфата натрия рассчитывают по формуле

,                                 (13)

где  - количество 0,1 нраствора бихромата натрия, взятого на титрование, мл;

* -количество раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование, мл;

- нормальность первоначально приготовленногораствора тиосульфата натрия.

Установка титра раствора тиосульфатанатрия по йоду

В коническую колбувместимостью 250 мл наливают 10-25 мл свежеприготовленного раствора йода (, мл) и оттитровывают раствором тиосульфата натрия всоответствии с пп. 6.3.1,6.3.2, но бездобавления исследуемой воды. Определяют затраченное на титрование количествораствора тиосульфата натрия (, мл), а затем вычисляют поправочный коэффициент K2 (см. п. 6.3.3.1) поформуле

,                              (14)

где К1= 1.

Установка титра раствора йода потиосульфату натрия

Установка титра растворапо свежеприготовленному раствору тиосульфата натрия производится аналогичноустановке титра раствора тиосульфата натрия по йоду.

В этом случае

,                                (15)

где K2= 1.

Приложение 7

(обязательное)

Таблица 4

Значения поправок к величине водородного показателя(рН) и коэффициента активности ионов водорода (gН(+))

Ионная сила, m

Поправка к величине рН, D рНпр

Коэффициент активности ионов водорода gН(+)

0,01

0,04

0,913

0,015

0,05

0,900

0,02

0,05

0,890

0,03

0,06

0,874

0,04

0,07

0,863

0,05

0,07

0,854

0,06

0,08

0,847

0,07

0,08

0,841

0,08

0,09

0,835

0,09

0,09

0,830

0,10

0,10

0,826

0,12

0,10

0,819

0,14

0,11

0,813

0,16

0,11

0,808

0,18

0,12

0,803

0,20

0,12

0,800

0,25

0,13

0,805

0,30

0,13

0,816

0,35

0,13

0,828

0,40

0,13

0,841

0,45

0,13

0,854

0,50

0,13

0,867

0,55

0,13

0,879

0,60

0,13

0,891

0,70

0,13

0,920

0,80

0,13

0,949

0,90

0,14

0,980

1,0

0,14

1,015

1,1

0,14

1,05

1,2

0,14

1,093

1,3

0,14

1,13

1,4

0,14

1,17

1,5

0,15

1,204

1,6

0,15

1,25

1,7

0,15

1,295

1,8

0,15

1,345

1,9

0,15

1,395

2,0

0,15

1,448

2,1

0,16

1,50

2,2

0,16

1,56

2,3

0,16

1,625

2,4

0,16

1,69

2,5

0,16

1,763

2,6

0,16

1,83

2,7

0,16

1,905

2,8

0,16

1,985

2,9

0,16

2,07

3,0

0,16

2,16

3,1

0,16

2,25

3,2

0,15

2,35

3,3

0,15

2,45

3,4

0,15

2,56

3,5

0,15

2,674

3,6

0,15

2,80

3,7

0,14

2,93

3,8

0,14

3,065

3,9

0,14

3,205

4,0

0,14

3,353

4,1

0,14

3,50

4,2

0,14

3,65

4,3

0,13

3,82

4,4

0,13

4,00

4,5

0,13

4,179

4,6

0,13

4,38

4,7

0,12

4,59

4,8

0,12

4,80

4,9

0,12

5,04

5,0

0,11

5,298

5,1

0,11

5,55

5,2

0,10

5,84

5,3

0,10

6,12

5,4

0,10

6,405

5,5

0,10

6,694

5,6

0,09

7,00

5,7

0,09

7,325

5,8

0,09

7,67

5,9

0,09

8,04

6,0

0,08

8,429

6,1

0,08

8,833

6,2

0,08

9,256

6,3

0,07

9,698

6,4

0,07

10,163

6,5

0,07

10,651

6,6

0,06

11,162

6,7

0,06

11,698

 

ИзменениемN 1, утвержденным приказом Министерства нефтяной и газовой промышленностиСССР от 6 июня 1990 г. N 256 в настоящее приложение внесены изменения,вступающие в силу с 1 ноября 1990 г.

Приложение 8

(обязательное)

Вычисление концентрационной константы первой ступени ионизациисероводородной кислоты (К1Н2S)

(сизменениями от 6 июня 1990 г.)

Цель расчета -нахождение величины , входящей в расчетную формулу (14), п. 8.2.5.

По-видимому,в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Имеется в виду формула (12)

 

При температуре,равной 25°С, величина  вычисляется поформуле (15), либо путем линейной интерполяции данных приведенной ниже таблицы.

,                                   (15)

Формула (15)справедлива в области значений 6,79 £рНи £9.

Таблица 5

Величины pK1H2S в зависимостиот истинной величины водородного показателя (рНи)

рНи

 

рНи

6,79 и ниже

6,79

7,90

7,208

6,80

6,791

8,00

7,263

6,90

6,815

8,10

7,321

7,00

6,842

8,20

7,382

7,10

6,872

8,30

7,445

7,20

6,904

8,40

7,512

7,30

6,939

8,50

7,583

7,40

6,978

8,60

7,656

7,50

7,018

8,70

7,733

7,60

7,061

8,80

7,813

7,70

7,107

8,90

7,897

7,80

7,156

9,00

7,985

 

В случае, еслитемпература анализируемой воды отличается от 25°С, то к полученным значениямвеличин pK(25°С) прибавляют поправки  и вычисляют величины   при температуре ti°С всоответствии с формулой

,                                  (16)

Величины поправок  вычисляются поформулам (17), (18) или находятся путем линейной интерполяции по данным табл.6.

,                                 (17)

 

,                                    (18)

Следует учитывать, чтопри температуре выше 25°С поправки  имеют отрицательнуювеличину.

Формула (17)рассчитана на вычисление в диапазоне температур ti = 18 -45°C, а соотношение (18) в диапазоне ti = 0 - 18°С.

Таблица 6

Температурные поправки для нахождениявеличин pK(ti°С)1H2S

Температура ti, *C

Температура ti, °C

0

0,443

6

0,340

2

0,408

8

0,306

4

0,374

10

0,273

12

0,240

26

-0,017

14

0,208

28

-0,049

16

0,176

30

-0,079

18

0,145

32

-0,107

19

0,121

34

-0,133

20

0,098

36

-0,157

21

0,076

38

-0,180

22

0,056

40

-0,202

2 3

0,036

42

-0,223

24

0,018

44

-0,242

2 5

0,000

45

-0,252

Приложение 9

(справочное)

Пример вычисления содержания недиссоциированного сероводорода

1. Исходные данные

1.1. Содержаниекомпонентов солевого состава, мг-экв/л: кальций - 451,89; магний - 251,04;натрий + калий - 3596,24; бикарбонат - 5,08; хлорид - 4272,60; сульфат - 21,49.

1.2. Показательсодержания водородных ионов (величина рН по прибору) рНпр = 6,00.

1.3. Температураотобранной воды - 22°С.

1.4. Плотностьпластовой воды r= 1,1758 г/см3.

1.5. Суммарноесодержание сероводорода и его ассоциатов в анализируемой воде - 100 мг/л.

2. Порядок расчета

2.1. По формуле (9), п. 8.2.2, рассчитываетсяобщее содержание растворенных в воде солей, г/л. При этом массы ионов,соответствующих шестикомпонентному анализу, последовательно выбираются изследующего числового ряда: 40,08; 24,312; 23; 61,017; 35,453; 96,062.

 г/л.

2.2. Химический составводы, выраженный в мг-экв/л, переводится в г-и/1000 г H2O по формуле(8) п. 8.2.1.

аналогично mMg(2+)= 0,13524; m(Na(+)+ K(+))= 3,87459; mHCO3(-) = 0,00547; mCl(-)= 4,60331; mSO4(2-) = 0,01158.

2.3. По формуле (10) п. 8.2.3 рассчитываетсяионная сила

m = 0,5 ´(3,87459 + 0,00547 + 4,60331) + 2 ´(0,24343 + 0,13524 +  0,01158) = 5,0222

2.4. По Формуле (11), п. 8.2.4, определяетсяистинное значение рН воды. По таблице в приложении7 поправки к величине рНпр при ионных силах 5,0 и 5,1 равны и составляют0,11. Тогда

рНи= 6,00 + 0,11 = 6,11

2.5. По табл. 5 в приложении8 значение концентрационной константы первой ступени ионизациисероводородной кислоты при 25°С соответствует значению .

Из табл. 6 того жеприложения температурная поправка для температуры 22°С равна 0,056, а значение  из формулы (16)составляет 6,79 + 0,056 »6,85.

Из таблицы в приложении7 коэффициент активности ионов водорода  при ионной силе m = 5,0222находится путем линейной интерполяции значений коэффициентов  при ионных силах m, равных 5,0 и5,1.

После подстановкинайденных значений рНи,  и  в уравнение (12), п. 8.2.5, вычисляетсясодержание недиссоциированного сероводорода в отобранной на анализ воде.

 (мг/л).

 

1 269
Мне нравится
Комментировать Добавить в закладки

Комментарии могут оставлять только зарегистрированные пользователи.

Пожалуйста зарегистрируйтесь или авторизуйтесь на сайте.