Методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в воде массовой концентрации хлормекватхлорида в диапазоне 0,001 - 0,02 мг/дм3.
Обозначение: | МУК 4.1.2347-08 |
Название рус.: | Определение остаточных количеств хлормекватхлорида в воде методом газожидкостной хроматографии |
Статус: | введен впервые |
Дата актуализации текста: | 05.05.2017 |
Дата добавления в базу: | 01.02.2017 |
Дата введения в действие: | 18.05.2008 |
Утвержден: | 29.02.2008 Главный государственный санитарный врач Российской Федерации |
Опубликован: | Роспотребнадзор (2008 г. ) |
Ссылки для скачивания: |
Государственное санитарно-эпидемиологическое нормированиеРоссийской Федерации
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ.ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определениеостаточных количеств хлормекватхлорида
в воде методом газожидкостной хроматографии
Методическиеуказания
МУК 4.1.2347-08
1.Разработаны Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Т.В. Юдина, Н.Е.Федоров, С.И. Волчек, М.В. Ларькина).
2.Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитарно-эпидемиологическомунормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителейи благополучия человека (протокол от 6 декабря 2007 г. № 3).
3.Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты правпотребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачомРоссийской Федерации Г.Г. Онищенко 29 февраля 2008 г.
4.Введены в действие с 18 мая 2008 г.
5. Введенывпервые.
Содержание
УТВЕРЖДАЮ
Руководитель Федеральнойслужбы
по надзору в сфере защиты прав
потребителей и благополучия человека,
Главный государственный санитарный
врач Российской Федерации
Г.Г. Онищенко
29февраля 2008 г.
Дата введения: 18 мая 2008г.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Определение остаточных количеств хлормекватхлорида
в воде методом газожидкостной хроматографии
Методические указания
МУК 4.1.2347-08
Настоящиеметодические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии дляопределения в воде массовой концентрации хлор в диапазоне 0,001-0,02 мг/дм3.
2-хлорэтилтриметиламмонияхлорид (IUРАС)
ClCH2CH2N+(CH3)3 Cl-
C5H13Cl2N Мол.масса 158.1
Бесцветноекристаллическое, гигроскопичное вещество со слабым запахом (технический продукт- желтые кристаллы с запахом рыбы). Температура плавления 235°С. Разрушаетсяпри температуре около 245°С. Давление паров - менее 0,01 мПа (20°С).Коэффициент распределения н-октанол/вода KOWlogP=-1,59 (рН 7). Растворимостьв воде - более 1 кг/кг (20°С). Растворимость в органических растворителях (вг/кг, 20°С): этанол - 320, дихлорметан, этилацетат, толуол, н-гексан - менее0.1, ацетон - 0.2, хлороформ - 0.3. Водные растворы стабильны.
Краткая токсикологическая характеристика:
Остраяпероральная токсичность (LD50) для крыс - 807-966 мг/кг;острая дермальная токсичность (LD50) для крыс - > 4000мг/кг, для кроликов > 2000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LK50) для крыс - > 5,2 мг/дм3.
Область применения препарата
Хлормекватхлорид- регулятор роста растений класса четвертичного аммония, используемый дляпредотвращения полегания посевов зерновых культур путем опрыскивания растений впериод с конца кущения до начала выхода в трубку.
ПДК в водеводоемов - 0,002 мг/дм3.
При соблюдении всех регламентированных условийпроведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и еёсоставляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р=0,95не превышает значений, приведенных в табл. 1 для соответствующих диапазоновконцентраций.
Таблица 1
Метрологические параметры
Анализируемый объект | Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3 | Показатель точности (граница относительной погрешности), ±δ, % Р=0,95 | Стандартное отклонение повторяемости, σг, % | Предел повторяемости, r, % | Предел воспроизводимости, R, % |
Вода | от 0,001 до 0,02 | 100 | 6,8 | 19 | 23 |
Полнота извлечениявещества, стандартное отклонение, доверительный интервал среднего результатадля полного диапазона концентраций (n=20) приведены в табл. 2.
Таблица 2
Анализируемый объект | Метрологические параметры, Р=0,95, n=20 | ||||
Предел обнаружения, мг/дм3 | Диапазон определяемых концентраций, мг/дм3 | Среднее значение определения % | Стандартное отклонение, S, % | Доверительный интервал среднего результата, ±, % | |
Вода | 0,001 | 0,001-0,01 | 77,2 | 4,6 | 3,2 |
Методикаоснована на измерении концентрации ацетилена, выделяющегося при щелочномпиролизе хлормекватхлорида, с помощью газожидкостной хроматографии (ГЖХ) спламенно-ионизационным детектором (ПИД) после его извлечения из анализируемойпробы воды хлористымметиленом (в присутствии ион-парного реагента), переэкстракции в 2М растворсоляной кислоты и очистки экстракта колоночной адсорбционной хроматографией наоксиде алюминия.
Количественноеопределение проводится методом абсолютной калибровки.
В предлагаемыхусловиях определения метод специфичен в присутствии компонентов препаративнойформы.
Газовый хроматограф «ЦВЕТ-560-02» , снабженный пламенно-ионизационным детектором, с пределом обнаружения по н-нонану-1,8·10-12 г/см3 | Номер Госреестра |
Весы аналитические ВЛА-200 | ГОСТ 24104 |
Весы лабораторные общего назначения, с наибольшим пределом взвешивания до 500 г и пределом допустимой погрешности +/- 0,038 г | ГОСТ 7328 |
Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-500-2 | ГОСТ 1770 |
Меры массы | ГОСТ 7328 |
Шприц медицинский одноразовый вместимостью 1 см3 |
|
Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 250 и 500 см3 | ГОСТ 1770 |
Допускаетсяиспользование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
Хлормекват хлорид, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,0% (ф. «БАСФ») |
|
Алюминий оксид, активированный, нейтральный, для колоночной хроматографии, 50-200 мкм («Акрос Органикс», Бельгия) |
|
Ацетонитрил, для хроматоргафии, осч, сорт 0 | ТУ-6-09-4326-76 |
Вода деионизованная | ГОСТ 6709 |
Кислота соляная (хлороводородная), концентрированная (37%), хч | ГОСТ 6552 |
Метилен хлористый (дихлорметан), хч | ГОСТ 12794 |
Метиловый спирт (метанол), хч | ГОСТ 6995 |
Натрий гидроксид (натр едкий), чда | ГОСТ 4328 |
Спирт этиловый ректификованный | ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300 |
Тетрафенилборат натрия, чда (ф. Мерк, Германия) |
|
Допускаетсяиспользование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокойквалификацией.
Азот газообразный из баллона, о.с.ч. |
|
Аквадистиллятор | ГОСТ 22340 |
Бумажные фильтры «красная лента», обеззоленные | ТУ 6-09-2678-77 |
Виалы стеклянные, термостойкие (23*46 мм), вместимостью 10 см3, (фирмы «Alltech», США) |
|
Воронки делительные вместимостью 250 и 500 см3 | ГОСТ 25336 |
Воронки конусные диаметром 30-37 и 60 мм | ГОСТ 25336 |
Генератор водорода |
|
Груша резиновая |
|
Колбы плоскодонные вместимостью 200-250 см3 | ГОСТ 9737 |
Колбы круглодонные на шлифе вместимостью 150 и 250 см3 | ГОСТ 9737 |
Колонка для газового хроматографа, стеклянная, длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм |
|
Колонка хроматографическая стеклянная, длиной 20-25 см, внутренним диаметром 12-13 мм |
|
Колпачки алюминиевые диаметром 20 мм с отверстием и силиконовыми прокладками |
|
Кримпер, устройство для обжима колпачков, диаметром 20 мм |
|
Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария | ТУ 25-11-917-74 |
Стаканы химические, вместимостью 100 см3 | ГОСТ 25336 |
Стекловата |
|
Стеклянные палочки |
|
Установка для перегонки растворителей |
|
Хроматон N-AW-DMCS (0,16-0,20 мм) с 15% |
|
Апиезона L (Чехия) |
|
Допускается применение хроматографических колонок идругого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
4.1.При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасностипри работе с химическими реактивами по ГОСТ12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками поГОСТ12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации нагазовый хроматограф.
4.2.Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм,установленных ГН2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ ввоздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ12.0.004.
К выполнениюизмерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не нижелаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.
К проведениюпробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опытработы в химической лаборатории.
При выполненииизмерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовкипроб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5)°С и относительной влажностине более 80%.
- выполнение измерений на газовом хроматографепроводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
Выполнениюизмерений предшествуют следующие операции: очистка хлористого метилена (принеобходимости), приготовление растворов, градуировочных растворов,кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочнойхарактеристики, подготовка колонки для очистки экстракта, проверкахроматографического поведения вещества на колонке с оксидом алюминия.
Растворитель последовательно промывают порциямиконцентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанетокрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод,перегоняют над поташом.
В мерную колбувместимостью 100 см3 помещают 10 г гидроксида натрия, растворяют в60-70 см3 деионизованной воды, доводят водой до метки, перемешивают.
В мерную колбувместимостью 500 см3 помещают 200-250 см3 деионизованнойводы, вносят 83 см3 концентрированной соляной кислоты, доводят водойдо метки, перемешивают.
Готовую насадку(Хроматон N-AW-DMCS с 15% Апиезона L)засыпают в стеклянную колонку, предварительно промытую последовательно этиловымспиртом, ацетоном и гексаном, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают втермостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токеазота при температуре 120°С (в течение 4-х часов.
7.5.1.Исходный раствор хлормекватхлорида дляградуировки (концентрация 1 мг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 0,1 г хлормекватхлорида,растворяют в 50-70 см3 этилового спирта, доводят им же до метки,тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике в течение 3-х месяцев.
Растворы № 1-6 готовят объемным методом путемпоследовательного разбавления исходного раствора.
7.5.2. Раствор № 1хлормекватхлорида для градуировки (концентрация 50 мкг/см). В мерную колбу вместимостью100 см3 помещают 5 см3 исходного растворахлормекватхлорида с концентрацией 1 мг/см3 (п. 7.5.1), разбавляютэтанолом до метки. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.
7.5.3. Рабочиерастворы № 2-6 хлормекватхлорида для градуировки и внесения (концентрация0,25-5,0 мкг/см3).
В 5 мерных колбвместимостью 100 см3 помещают по 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 и 10 см3раствора № 1 с концентрацией 50 мкг/см3 (п. 7.5.2), доводят до меткиметанолом, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 1-6 сконцентрацией хлормекватхлорида 0,25; 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 мкг/см3,соответственно.
Растворыготовят перед проведением градуировки.
Эти растворыиспользуют для оценки полноты извлечения хлормекватхлорида из исследуемыхобразцов методом «внесено-найдено», контроля качества результатов измеренийметодом добавок.
Градуировочнуюхарактеристику, выражающую зависимость высоты или площади пика (мм или мВ·с) отконцентрации хлормекватхлорида в растворе (мкг/см3), устанавливаютметодом абсолютной калибровки по 5-ти растворам для градуировки №№ 2-6.
В 5 стеклянныхфлаконов (виал) вместимостью 10 см3 помещают по 1 см3каждого градуировочного раствора, отдувают растворитель досуха потоком азота,помещая виалу в термостат, нагретый до 45-50°С. Вносят в емкости по 50 мм310%-ного раствора гидроксида натрия. Виалы закрывают алюминиевыми колпачками ссиликоновыми прокладками, обжимают колпачки кримпером и дополнительно укрепляютс помощью проволочного устройства во избежания потерь. Виалы помещают на 15 минв термостат, нагретый до 200°С. По истечении указанного времени, вынимают изтермостата, охлаждают до комнатной температуры. Отбирают шприцом (прокалываясиликоновую прокладку) 0,5 см3 газовой фазы и анализируют в условияххроматографирования по п.9.4.
Возможновыполнение 2-х параллельных измерений.
Оксид алюминиясушат в сушильном шкафу при 150°С в течение 12-ти часов, охлаждают вэксикаторе, затем дезактивируют 3% воды по массе, получая сорбент II степениактивности по Брокману. С этой целью 97 г высушенного оксида алюминия (I-ястепень активности) помещают в колбу с пришлифованной пробкой вместимостью 250см3, вносят по каплям 3 г деионизованной воды (при постоянномперемешивании сорбента), интенсивно встряхивают колбу в течение 1 мин,оставляют на 2 ч, вновь интенсивно встряхивают. Подготовленный сорбент можнохранить в герметично закрытой стеклянной емкости не более 3-х дней.
Нижнюю часть стеклянной колонки длиной 25 см,внутренним диаметром 13 мм уплотняют тампоном из стекловаты, насыпают в колонку10 г дезактивированного оксида алюминия. Колонку готовят непосредственно передработой.
В мерную колбувместимостью 100 см3 помещают 1 г тетрафенилбората натрия,растворяют в 50-60 см3 деионизованной воды, затем доводят водой дометки, перемешивают.
Отбор пробпроизводится в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000«Вода. Общие требования к отбору проб», «Унифицированными правилами отбора пробсельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей средыдля определения микроколичеств пестицидов (№ 2051-79 от 21.08.79).
Отобранныепробы воды анализируют в день отбора или хранят при 4°С в течение 10-ти дней.Для длительного хранения пробы замораживают, помещая в морозильную камеру при-18°С.
Непосредственно перед анализом образцы водыфильтруют через неплотный бумажный фильтр.
Образецанализируемой воды объемом 250 см3 помещают в делительную воронкувместимостью 500 см3, добавляют 30 см3 дихлорметана,интенсивно встряхивают в течение 1-й мин. После полного разделения фаз нижнийорганический слой отделяют и отбрасывают. В водную фазу, находящуюся вделительной воронке, вносят 1 см3 раствора тетрафторбората натрия(приготовленного по п. 7.8),добавляют 30 см3 дихлорметана, интенсивно встряхивают в течение 1-ймин, нижний органический слой отделяют, собирая в плоскодонную колбувместимостью 200 см3. Операцию экстракции водной фазы повторяютновой порцией дихлорметана объемом 30 см3. Отстоявшийся органическийслой (нижняя фаза) объединяют с ранее полученным экстрактом. Водную фазуотбрасывают.
Объединенныйэкстракт переносят в делительную воронку вместимостью 250 см3,вносят 25 см3 2М раствора соляной кислоты, интенсивно встряхивают втечение 1-й мин. После полного разделения фаз нижний органический слой отделяюти отбрасывают. Затем в воронку вносят 25 см3 дихлорметана,интенсивно встряхивают в течение 1-й мин. После полного разделения фаз нижнийорганический слой отделяют и также отбрасывают. Водную фазу переносят вкруглодонную колбу вместимостью 150 см3 и упаривают на ротационномвакуумном испарителе при температуре 60°С досуха. Вносят в колбу 25 см3деионизованной воды, вновь упаривают досуха. Для полного удаления солянойкислоты операцию упаривания с дополнительной порцией воды объемом 25 см3 повторяютдважды. Затем пробу подвергают очистке на колонке в соответствии с п. 9.2.
Остаток вколбе, полученный по п. 9.1,растворяют в 10 см3 смеси ацетонитрил-метанол (95:5, по объему),наносят в колонку, подготовленную по п. 7.6. Обмывают колбу 5см3 этой же смеси растворителей, которые также наносят на колонку.После полного впитывания растворителя вещество элюируют с колонки смесьюацетонитрил-метанол (95:5, по объему) объемом 85 см3 со скоростьюпрохождения через колонку - 1-2 капли в сек, собирая элюат в колбу дляупаривания вместимостью 250 см3. Раствор упаривают досуха наротационном вакуумном испарителе при температуре 45°С, остаток подвергаютпиролизу по п. 9.3.
Остаток вколбе, полученный по п. 9.2., с помощью 3-х порций метанола объемом 1 см3,переносят в виалу, отдувая каждую порцию растворителя в виале потоком азота(виалу при этом помещают в термостат, нагретый до 45-50°С). Вносят в емкость 50мм3 10%-ного раствора гидроксида натрия. Флакон закрываюталюминиевым колпачком с силиконовой прокладкой, обжимают колпачок кримпером идополнительно укрепляют с помощью проволочного устройства. Виалу помещают на 15мин в термостат, нагретый до 200°С. По истечении указанного времени вынимают изтермостата, охлаждают до комнатной температуры. Отбирают шприцем (черезсиликоновую прокладку) 0,5 см3 газовой фазы и анализируют в условияххроматографирования по п. 9.4.
Измерениявыполняют при следующих режимных параметрах:
Хроматографгазовый «Цвет 560-02» с пламенно ионизационным детектором.
Колонкастеклянная длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хроматоном N-AW-DMCS (0,12-0,16мм) с 15% Апиезона L
Температуратермостата колонки - 50°С
Температурныепараметры испарителя и переходной камеры не задаются, при выходе прибора нарежим устанавливаются следующие фактические показатели:
-переходная камера - (45±2)°С
-испаритель (38±1)°С
Скоростьгаза-носителя (азота) - (27±1) см3/мин
водорода -(30±1) см3/мин
воздуха -(285±5) см3/мин
Рабочая шкалаэлектрометра - 256·1010 ом
Объем вводимойпробы - 0,5 см3
Ориентировочное времяудерживания ацетилена (46±2) сек
Линейныйдиапазон детектирования: 0,25-5,0 мкг
Устанавливаютвысоты пиков продукта пиролиза хлормекватхлорида-ацетилена, с помощьюградуировочного графика определяют содержание действующего вещества в пробе.
Для образцов,дающих пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 5,0 мкг/см3,объем вводимой пробы уменьшают (не более чем в 5 раз).
Содержаниехлормекватхлорида в пробе рассчитывают по формуле:
Х - содержание хлормекватхлоридав пробе, мг/дм3;
А - содержаниехлормекватхлорида, найденное по градуировочному графику, в соответствии свысотой (площадью) хроматографического пика, мкг;
Wnp.- объем парогазовойфазы, введенной в испаритель хроматографа, см3;
Wcm -объем парогазовой фазы градуировочного раствора, введенной в испарительхроматографа, см3;
V - объем пробы воды, взятый для анализа, см3.
За результатанализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельныхопределений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):
X1, Х2- результатыпараллельных определений, мг/дм3;
r -значение предела повторяемости (табл.1), при этом r =2,8σr.
Приневыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости,устраняют их и вновь выполняют анализ.
Результат анализа представляют в виде:
мг/дм3 при вероятности Р=0,95,где
-среднееарифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/дм3;
- граница абсолютной погрешности, мг/дм3;
,
δ -граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствиис диапазоном концентраций, табл.1), %.
В случае еслисодержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций,результат анализа представляют в виде:
«содержание вещества в пробе менее 0,001 мг/дм3»*
______________________
* - 0,001 мг/дм3- предел обнаружения.
Оперативныйконтроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется всоответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность ипрецинзионность) методов и результатов измерений».
13.1. Стабильность результатов измерений контролируют передпроведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.
13.2. Плановый внутрилабораторный оперативный контрольпроцедуры выполнения анализа проводится методом добавок.
Величинадобавки Сд должна удовлетворять условию:
где - характеристикапогрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующаясодержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержаниякомпонента в образце с добавкой соответственно) мг/дм3, при этом:
,где
Δ - граница абсолютнойпогрешности, мг/дм3;
,
δ -граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствиис диапазоном концентраций, табл. 1), %.
Результатконтроля процедуры Кк рассчитывают по формуле:
,где
- среднее арифметическоерезультатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11)содержания компонента в образце с добавкой, испытуемом образце, концентрациядобавки, соответственно, мг/дм3;
Норматив контроля К рассчитывают по формуле
Проводятсопоставление результата контроля процедуры нормативом контроля (Кк)с нормативом контроля (К).
Если результатконтроля процедуры удовлетворяет условию
|Кк|£К, (2)
процедуру анализа признают удовлетворительной.
При невыполнении условия (2) процедуру контроляповторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящиек неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
13.3. Проверкаприемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:
Расхождениемежду результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должнопревышать предела воспроизводимости (R)
, (3)
где X1 Х2 -результаты измерений в двух разных лабораториях,мг/дм3;
R - предел воспроизводимости (в соответствии с диапазоном концентраций, табл. 1), %.