4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Газохроматографическое определение
винилхлорида и ацетальдегида в воздухе
Методические указания
МУК 4.1.1957-05
1. Разработаны ГУ НИИ
экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина
РАМН: д. б. н. А. Г.
Малышева, к. х. н. Е. Е. Сотников.
2. Утверждены
Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и
благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской
Федерации Г. Г. Онищенко 21 апреля 2005 г.
3. Введены в действие с
1 июля 2005 г.
4. Введены впервые.
Содержание
УТВЕРЖДАЮ
Руководитель Федеральной службы
по надзору в сфере защиты прав
потребителей и благополучия человека,
Главный государственный санитарный врач
Российской Федерации
Г. Г. Онищенко
21 апреля 2005 г.
Дата введения: 1 июля 2005 г.
|
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
Газохроматографическое определение
винилхлорида и ацетальдегида в воздухе
Методические указания
МУК 4.1.1957-05
1. Область применения
Методические указания по
газохроматографическому (ГХ) определению винил-хлорида
и ацетальдегида в воздухе предназначены для лабораторий центров гигиены и эпидемиологии,
санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий
научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей
среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического
контроля винилхлорида и ацетальдегида в воздухе.
2. Общие положения
Настоящие методические
указания устанавливают ГХ методику количественного химического анализа
атмосферного воздуха или воздушной среды помещений для определения в них
содержания винилхлорида и ацетальдегида в диапазоне концентраций 0,005 - 0,1
мг/м3. Методика метрологически аттестована.
Методические указания
одобрены и рекомендованы к практическому использованию секцией:
«Физико-химические методы исследования объектов окружающей среды» при
Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей
среды».
3. Физико-химические свойства
Винилхлорид; С2Н3Сl; CAS № 75-01-4; Мол.
масса 62,5.
Винилхлорид - бесцветный
газ. Температура кипения - (-13,8 °С), плотность - 0,911 г/см3 (при
- 61 °С), растворим в большинстве органических растворителей.
Ацетальдегид; С2Н4О;
CAS № 75-07-0; Мол. масса 44,05.
Ацетальдегид - бесцветная
жидкость с удушающим запахом.
Температура кипения -
(+20,16 °С), плотность - 0,778 г/см3, растворим в большинстве органических
растворителей.
4. Токсикологическое действие
Винилхлорид - вещество 1
класса опасности; наркотик, поражающий нервную и сердечно-сосудистую системы.
Длительное воздействие вызывает у человека характерный ангиодистонический
синдром. Винилхлорид обладает канцерогенным действием, вызывает развитие ангиосаркомы печени, злокачественные новообразования мозга
и легких. Среднесуточная предельно допустимая концентрация (ПДКС.С.)
в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/м3.
Ацетальдегид раздражает слизистые
оболочки, вызывает пневмонию и отек легких. Максимальная разовая предельно
допустимая концентрация (ПДКМ.Р.) в атмосферном воздухе населенных
мест - 0,01 мг/м3, относится к 3 классу опасности.
5. Погрешность измерений
Метод обеспечивает
выполнение измерений ацетальдегида и винилхлорида с погрешностью, не
превышающей ± 23 % при доверительной вероятности 0,95.
6. Метод измерений
Измерение концентраций
анализируемых соединений основано на концентрировании их из воздуха на твердый
сорбент, последующей термодесорбции,
газохроматографическом разделении на набивной колонке и детектировании пламенно-ионизационным и фотоионизационным
детекторами.
Нижний предел обнаружения
в анализируемом объеме пробы - 0,002 мкг.
Определению не мешают:
углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.
7. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы
При выполнении измерений
применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и
реактивы.
7.1. Средства измерений
Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным
(ПИД) и фотоионизационным (ФИД)
детекторами
|
|
Барометр анероид М-67
|
ТУ 2504-1797-75
|
Весы аналитические лабораторные ВЛА-22
|
ГОСТ
24104-01
|
Меры массы
|
ГОСТ 7328-01
|
Шприцы на 1, 10 мм3 и 0,25 см3
фирмы Hamilton (Швейцария)
|
|
Посуда мерная стеклянная
|
ГОСТ
1770-74 и
|
|
ГОСТ
29227-91
|
Флакон на 1 см3 фирмы Supelco
(США), каталожный № 33243
|
|
Программно-аппаратный комплекс «ЭКОХРОМ» для регистрации
и обсчета хроматограмм
|
ТУ 5Е2.148.003
|
Секундомер СДС пр-1-2-000
|
ГОСТ
5072-79
|
Термометр лабораторный ТЛ-31
|
ГОСТ
28498-90
|
Малогабаритный пробоотборник модели 222-3 фирмы Skc Inc. Eighny Four. Pa (США)
или пробоотборное устройство с аналогичными
характеристиками
|
|
7.2. Вспомогательные устройства
Дистиллятор
|
ТУ 61-1-721-79
|
Генератор водорода производства ЗАО СКБ «Хроматэк» (Россия)
|
214.4.464.014РЭ
|
Компрессор воздушный производства ЗАО СКБ «Хроматэк» (Россия)
|
214.2.933.002РЭ
|
Насос вакуумный типа ВН-461М
|
ТУ 2606-459-69
|
Кольцо уплотняющее
|
|
Сорбционная трубка из нержавеющей стали длиной 82 мм,
внутренним диаметром 4 мм с узким отверстием (1,2 - 1,5 мм) у одного конца и
толщиной стенки 1 мм
|
|
Хроматографические колонки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм длиной 1 м
|
|
Холодильник со льдом
|
|
Четырехходовой кран,
соединенный с дополнительной съемной крышкой испарителя
|
|
Эксикатор
|
ГОСТ
25336-82
|
Трубчатая электропечь
|
|
7.3. Материалы
Азот сжатый, осч
|
ГОСТ
9293-74
|
Стекловата или стекловолокно
|
ГОСТ 10176-74
|
Стеклянные заглушки
|
|
Хлопчатобумажные перчатки
|
ГОСТ
5007-87
|
7.4. Реактивы
Ацетальдегид, ч, по каталогу
компании Химмед каталожный № 05.003085.0010
(свежеперегнанный, хранят в холодильнике)
|
|
Ацетон, ч, по каталогу компании
Химмед каталожный № 05.004424.0073
|
|
Бензол, для газовой хроматографии SupraSolv®
по каталогу компании Химмед каталожный №
05.004425.0055
|
|
Калибровочный стандарт винилхлорида в метаноле (2 000
мкг/см3) фирмы Supelco (США), каталожный
№ 500976 (хранят в холодильнике)
|
|
Метанол для газовой хроматографии SupraSolv®
по каталогу компании Химмед каталожный №
05.004427.0094
|
|
Насадка для заполнения колонки: полимерный сорбент Chromosorb 104 (60/80 меш) фирмы Alltech
Associates (США)
|
|
Силикагель-индикатор
|
ГОСТ 8984-75
|
Уголь активированный АГ-3
|
ГОСТ 20464-75
|
8. Требования безопасности
8.1. При выполнении измерений с использованием газового
хроматографа соблюдают правила электробезопасности, в
соответствии с ГОСТ
12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в
настоящих методических указаниях.
8.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися
веществами по ГОСТ
12.1.005-88.
8.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надевают
хлопчатобумажные перчатки.
9. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений
допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на
газовом хроматографе.
10. Условия измерений
При выполнении измерений
соблюдают следующие условия:
• процессы приготовления
растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях, согласно ГОСТ
15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт.
ст. и влажности воздуха не более 80 %.
• выполнение измерений на
газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической
документацией к прибору.
11. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением
измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок и сорбционных трубок, подготовка
газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
11.1. Приготовление растворов
Исходный раствор
ацетальдегида для градуировки (с = 2
мг/см3). В колбу вместимостью 50 см3 вносят 100 мг
ацетальдегида, доводят до метки бензолом и тщательно перемешивают. Срок
хранения - 1 неделя.
11.2. Подготовка хроматографической колонки и
сорбционной трубки
Хроматографическую колонку
и сорбционные трубки перед заполнением насадками промывают горячей
дистиллированной водой, 10 см3 ацетона, высушивают в токе инертного
газа.
Заполнение колонки
сорбентом Chromosorb
104 проводят под вакуумом. Концы ее закрывают стекловолокном и, не подключая к
детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 20 см3/мин
при температуре 250 °С в течение 18 - 24 ч. После
охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем
режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.
Сорбционную трубку
заполняют углем АГ-3, предварительно прогретым в течение 2 - 3 ч при 250 °С.
Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловолокном. Кондиционируют в токе
газа-носителя (азота) с расходом 10 см3/мин при температуре 250 °С в трубчатой электропечи в течение 24 ч; затем трубку
выводят из зоны нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до
комнатной температуры. Трубки с заглушёнными концами хранят в течение 2 недель
в промытом и просушенном эксикаторе, на дно которого насыпаны слой сухого
силикагеля и мешочки с активированным углем.
11.3. Подготовка газовой линии к анализу
В схему (рис.
1) газовой линии прибора подключают трехходовой кран, один конец которого
соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий -
с дополнительной съемной крышкой испарителя.
В дополнительной крышке
испарителя устанавливают систему из уплотняющих колец, герметизирующих
сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.
В первом положении (а) крана газ-носитель поступает в
испаритель через верх его корпуса и далее в хроматографическую колонку, во
втором положении (б) - через
дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в хроматографическую колонку.
В среднем положении крана
поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.
11.4. Установление градуировочной характеристики
Градуировочные характеристики
устанавливают на градуировочных растворах винилхлорида и ацетальдегида
(эффективность сорбции на сорбенте более 95 %) методом абсолютной градуировки.
Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мВ × с) (при автоматическом
обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации
(мкг) по 6 сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит из 5
растворов.
Градуировочные растворы
винилхлорида и ацетальдегида готовят в стеклянных флаконах на 1 см3
с силиконовыми пробками, уплотняемыми навинчивающимися пластмассовыми гайками.
Во флакон помещают 1 см3
бензола, закрывают пробкой, прижимая её гайкой, и добавляют в него исходный раствор
ацетальдегида, шприцем прокалывая пробку, в соответствии с табл. Срок хранения
в холодильнике - 2 дня.
Во флакон помещают 1 см3
охлаждённого метанола, закрывают пробкой, прижимая ее гайкой, и добавляют в
него исходный раствор винилхлорида (охлаждённый калибровочный стандарт фирмы Supelco), шприцем прокалывая
пробку, в соответствии с табл. Охлаждение метанола, хранение калибровочного
стандарта винилхлорида и его градуировочных растворов осуществляют в
морозильной камере бытового холодильника. Срок хранения градуировочных
растворов в холодильнике - 2 дня.
На сорбент, через узкое
отверстие в сорбционной трубке, на глубину 5 - 8 мм вводят 1 мм3
одного из градуировочных растворов. Затем вставляют трубку (широким концом) в
уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, соединенной с трехходовым краном;
прерывают поток газа-носителя этим краном. Сняв основную крышку с испарителя,
быстро вводят в него трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и
одновременно включают секундомер. Через 10 с поворачивают
трёхходовой кран во второе положение (б)
и газ-носитель, проходя через крышку испарителя, выталкивает смесь из трубки в
хроматографическую колонку.
Таблица
Растворы для установления градуировочной
характеристики
при определении концентраций винилхлорида и ацетальдегида
Номер раствора
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
Объем исходного раствора (С = 2 мг/см3), мм3
|
0
|
2,0
|
5,0
|
10,0
|
30,0
|
50,0
|
Содержание вещества, мкг в 1 мм3
|
0
|
0,004
|
0,01
|
0,02
|
0,06
|
0,1
|
Определение
соединений проводят в следующих условиях:
температура термостата
колонки программируется от 100 °С (14 мин изотерма) до
240 °С (10 мин изотерма) со скоростью 15 °/мин;
температура испарителя -
220 °С;
температура детектора -
250 °С;
расход газа-носителя (азота)
- 20 см3/мин;
чувствительность шкалы
усилителя детекторов - 2´10-12 А.
Время удерживания
компонентов на колонке:
винилхлорида - 3 мин 38 с,
ацетальдегида - 9 мин 48 с.
На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним
результатам из 5 измерений строят градуировочные характеристики. Градуировку
проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов и хроматографической колонки.
11.5. Отбор проб
Отбор проб воздуха проводят
согласно ГОСТ
17.2.3.01-86. Каждая проба воздуха одновременно отбирается на две
сорбционные трубки с помощью 2 пробоотборников.
Воздух прокачивают со
скоростью 0,2 дм3/мин в течение 10 мин через узкое отверстие сорбционной трубки, охлаждаемой холодильником со льдом до 0 °С.
После окончания отбора пробы концы трубок закрывают заглушками и
помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения отобранных проб
- не более 3 суток в холодильнике.
12. Выполнение измерений
После выхода прибора на
рабочий режим отвинчивают крышку испарителя, вставляют сорбционную трубку с
отобранной пробой в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя и анализируют
согласно п. 7.4.
На хроматограмме
от ПИД рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.
Надежность идентификации
винилхлорида подтверждается наличием пика на канале ФИД, при этом необходимо
увеличить объем отбираемой пробы воздуха в сорбционную трубку до 4 - 6 дм3.
13. Вычисление результатов измерений
Концентрацию каждого вещества
в воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

где m - масса вещества в
пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
V0
- объем пробы воздуха, приведенного к стандартным условиям, дм3;

где Vt - объем пробы воздуха при температуре отбора, дм3;
Р - атмосферное давление в месте
отбора проб, мм рт. ст.;
t - температура воздуха в месте отбора проб, °С.
14. Форма представления результата измерения
и его оформление
Среднее значение
результатов анализа соединений в воздухе оформляют протоколом по форме.
Протокол №
количественного химического анализа веществ в воздухе
1. Дата проведения анализа
2. Место отбора пробы
3. Название лаборатории
4. Юридический адрес
организации
Результаты химического анализа
Шифр или № пробы
|
Определяемый компонент
|
Концентрация, мг/м3
|
Погрешность измерения, %
|
|
|
|
|
Исполнитель:
Руководитель
лаборатории:
15. Контроль погрешности измерений
Контроль погрешности
измерения концентраций определяемых веществ проводят
на градуировочных растворах.
Рассчитывают среднее
значение результатов измерения концентраций каждого компонента в градуировочных
растворах (мкг):

где n - число измерений
компонента в пробе градуировочного раствора,
Сni - результат измерения содержания вещества в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.
Рассчитывают среднее
квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

Рассчитывают доверительный
интервал:

где t - коэффициент
нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной
вероятности 0,95.
Рассчитывают погрешность
определения содержания:

Если δ ≤ 23 %, то погрешность
измерений удовлетворительная. Если данное условие не выполняется, то выясняют
причину и повторяют измерения.

Рис. Схема устройства для проведения термодесорбции
в испарителе хроматографа:
1 - трехходовой кран; 2 - дополнительная съемная крышка;
3 - система уплотняющих колец;
4 - сорбционная трубка; 5 - корпус испарителя; 6 - хроматографическая
колонка;
7 - детектор ПИД или ФИД.