4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение
винилхлорида и ацетальдегида в воздухе

Методические указания
МУК 4.1.1957-05

1. Разработаны ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А. Н. Сысина РАМН: д. б. н. А. Г. Малышева, к. х. н. Е. Е. Сотников.

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г. Г. Онищенко 21 апреля 2005 г.

3. Введены в действие с 1 июля 2005 г.

4. Введены впервые.

Содержание

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение
винилхлорида и ацетальдегида в воздухе

1. Область применения

Методические указания по газохроматографическому (ГХ) определению винил-хлорида и ацетальдегида в воздухе предназначены для лабораторий центров гигиены и эпидемиологии, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля винилхлорида и ацетальдегида в воздухе.

2. Общие положения

Настоящие методические указания устанавливают ГХ методику количественного химического анализа атмосферного воздуха или воздушной среды помещений для определения в них содержания винилхлорида и ацетальдегида в диапазоне концентраций 0,005 - 0,1 мг/м³. Методика метрологически аттестована.

Методические указания одобрены и рекомендованы к практическому использованию секцией: «Физико-химические методы исследования объектов окружающей среды» при Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

3. Физико-химические свойства

Винилхлорид; С₂Н₃Сl; CAS № 75-01-4; Мол. масса 62,5.

Винилхлорид - бесцветный газ. Температура кипения - (-13,8 °С), плотность - 0,911 г/см³ (при - 61 °С), растворим в большинстве органических растворителей.

Ацетальдегид; С₂Н₄О; CAS № 75-07-0; Мол. масса 44,05.

Ацетальдегид - бесцветная жидкость с удушающим запахом.

Температура кипения - (+20,16 °С), плотность - 0,778 г/см³, растворим в большинстве органических растворителей.

4. Токсикологическое действие

Винилхлорид - вещество 1 класса опасности; наркотик, поражающий нервную и сердечно-сосудистую системы. Длительное воздействие вызывает у человека характерный ангиодистонический синдром. Винилхлорид обладает канцерогенным действием, вызывает развитие ангиосаркомы печени, злокачественные новообразования мозга и легких. Среднесуточная предельно допустимая концентрация (ПДК_С.С.) в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/м³.

Ацетальдегид раздражает слизистые оболочки, вызывает пневмонию и отек легких. Максимальная разовая предельно допустимая концентрация (ПДК_М.Р.) в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/м³, относится к 3 классу опасности.

5. Погрешность измерений

Метод обеспечивает выполнение измерений ацетальдегида и винилхлорида с погрешностью, не превышающей ± 23 % при доверительной вероятности 0,95.

6. Метод измерений

Измерение концентраций анализируемых соединений основано на концентрировании их из воздуха на твердый сорбент, последующей термодесорбции, газохроматографическом разделении на набивной колонке и детектировании пламенно-ионизационным и фотоионизационным детекторами.

Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 0,002 мкг.

Определению не мешают: углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.

7. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

7.1. Средства измерений

7.2. Вспомогательные устройства

7.3. Материалы

7.4. Реактивы

8. Требования безопасности

8.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности, в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящих методических указаниях.

8.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

8.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надевают хлопчатобумажные перчатки.

9. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

10. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях, согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

11. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

11.1. Приготовление растворов

Исходный раствор ацетальдегида для градуировки (с = 2 мг/см³). В колбу вместимостью 50 см³ вносят 100 мг ацетальдегида, доводят до метки бензолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

11.2. Подготовка хроматографической колонки и
сорбционной трубки

Хроматографическую колонку и сорбционные трубки перед заполнением насадками промывают горячей дистиллированной водой, 10 см³ ацетона, высушивают в токе инертного газа.

Заполнение колонки сорбентом Chromosorb 104 проводят под вакуумом. Концы ее закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 20 см³/мин при температуре 250 °С в течение 18 - 24 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.

Сорбционную трубку заполняют углем АГ-3, предварительно прогретым в течение 2 - 3 ч при 250 °С. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловолокном. Кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 10 см³/мин при температуре 250 °С в трубчатой электропечи в течение 24 ч; затем трубку выводят из зоны нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до комнатной температуры. Трубки с заглушёнными концами хранят в течение 2 недель в промытом и просушенном эксикаторе, на дно которого насыпаны слой сухого силикагеля и мешочки с активированным углем.

11.3. Подготовка газовой линии к анализу

В схему (рис. 1) газовой линии прибора подключают трехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - с дополнительной съемной крышкой испарителя.

В дополнительной крышке испарителя устанавливают систему из уплотняющих колец, герметизирующих сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.

В первом положении (а) крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в хроматографическую колонку, во втором положении (б) - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в хроматографическую колонку.

В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.

11.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах винилхлорида и ацетальдегида (эффективность сорбции на сорбенте более 95 %) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мВ × с) (при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мкг) по 6 сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит из 5 растворов.

Градуировочные растворы винилхлорида и ацетальдегида готовят в стеклянных флаконах на 1 см³ с силиконовыми пробками, уплотняемыми навинчивающимися пластмассовыми гайками.

Во флакон помещают 1 см³ бензола, закрывают пробкой, прижимая её гайкой, и добавляют в него исходный раствор ацетальдегида, шприцем прокалывая пробку, в соответствии с табл. Срок хранения в холодильнике - 2 дня.

Во флакон помещают 1 см³ охлаждённого метанола, закрывают пробкой, прижимая ее гайкой, и добавляют в него исходный раствор винилхлорида (охлаждённый калибровочный стандарт фирмы Supelco), шприцем прокалывая пробку, в соответствии с табл. Охлаждение метанола, хранение калибровочного стандарта винилхлорида и его градуировочных растворов осуществляют в морозильной камере бытового холодильника. Срок хранения градуировочных растворов в холодильнике - 2 дня.

На сорбент, через узкое отверстие в сорбционной трубке, на глубину 5 - 8 мм вводят 1 мм³ одного из градуировочных растворов. Затем вставляют трубку (широким концом) в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, соединенной с трехходовым краном; прерывают поток газа-носителя этим краном. Сняв основную крышку с испарителя, быстро вводят в него трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 с поворачивают трёхходовой кран во второе положение (б) и газ-носитель, проходя через крышку испарителя, выталкивает смесь из трубки в хроматографическую колонку.

Таблица

Растворы для установления градуировочной характеристики
при определении концентраций винилхлорида и ацетальдегида

Определение соединений проводят в следующих условиях:

температура термостата колонки программируется от 100 °С (14 мин изотерма) до 240 °С (10 мин изотерма) со скоростью 15 °/мин;

температура испарителя - 220 °С;

температура детектора - 250 °С;

расход газа-носителя (азота) - 20 см³/мин;

чувствительность шкалы усилителя детекторов - 2´10^-12 А.

Время удерживания компонентов на колонке:

винилхлорида - 3 мин 38 с, ацетальдегида - 9 мин 48 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5 измерений строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов и хроматографической колонки.

11.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТ 17.2.3.01-86. Каждая проба воздуха одновременно отбирается на две сорбционные трубки с помощью 2 пробоотборников.

Воздух прокачивают со скоростью 0,2 дм³/мин в течение 10 мин через узкое отверстие сорбционной трубки, охлаждаемой холодильником со льдом до 0 °С. После окончания отбора пробы концы трубок закрывают заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения отобранных проб - не более 3 суток в холодильнике.

12. Выполнение измерений

После выхода прибора на рабочий режим отвинчивают крышку испарителя, вставляют сорбционную трубку с отобранной пробой в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя и анализируют согласно п. 7.4.

На хроматограмме от ПИД рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.

Надежность идентификации винилхлорида подтверждается наличием пика на канале ФИД, при этом необходимо увеличить объем отбираемой пробы воздуха в сорбционную трубку до 4 - 6 дм³.

13. Вычисление результатов измерений

Концентрацию каждого вещества в воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

где m - масса вещества в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V₀ - объем пробы воздуха, приведенного к стандартным условиям, дм³;

где V_t - объем пробы воздуха при температуре отбора, дм³;

Р - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора проб, °С.

14. Форма представления результата измерения
и его оформление

Среднее значение результатов анализа соединений в воздухе оформляют протоколом по форме.

Протокол №
количественного химического анализа веществ в воздухе

1. Дата проведения анализа

2. Место отбора пробы

3. Название лаборатории

4. Юридический адрес организации

Результаты химического анализа

Исполнитель:

Руководитель лаборатории:

15. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерения концентраций определяемых веществ проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерения концентраций каждого компонента в градуировочных растворах (мкг):

где n - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора,

С_ni - результат измерения содержания вещества в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

Рассчитывают доверительный интервал:

где t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Рассчитывают погрешность определения содержания:

Если δ ≤ 23 %, то погрешность измерений удовлетворительная. Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

Рис. Схема устройства для проведения термодесорбции
в испарителе хроматографа:

1 - трехходовой кран; 2 - дополнительная съемная крышка; 3 - система уплотняющих колец;
4 - сорбционная трубка; 5 - корпус испарителя; 6 - хроматографическая колонка;
7 - детектор ПИД или ФИД.