4.1.Методы контроля. Химические факторы

Методические указания МУК 4.1.1469-03

Атомно-абсорбционное определение массовойконцентрации ртути в питьевой, природных и сточных водах

Датавведения: 30 июня 2003 г.
Введены взамен МУК 4.1.005-4.1.008-94
"Определение содержания ртути в объектах
окружающей среды и биологических материалах"

Настоящие методическиеуказания устанавливают атомно-абсорбционный метод определения содержания ртутив природных, сточных водах, объектах водопользования, питьевой воде, растворахв диапазоне концентраций 0,00001 - 0,01 мг/дм³.

 

 

1. Погрешность измерений

Характеристикипогрешности измерения массовой концентрации ртути в анализируемых пробах водыприведены в табл. 1.

Таблица 1

2. Метод измерений

Определениеосновано на минерализации пробы, восстановлении различных форм ртути, содержащихсяв растворе, до элементного состояния под действием химического восстановителя,переводе ртути в газовую фазу и последующем количественном определении ртутиметодом беспламенной атомно-абсорбционной спектроскопии.

При содержании ртути впробе ниже 0,005 мг/дм³ измерению мешают ионы йода и хлора вконцентрациях, превышающих 10 мг/дм³, селена и свинца 0,1 мг/дм³.

ПДК ртути в водныхобъектах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: 0,0005мг/дм³.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,материалы

3.1. Средства измерений

 

Допускаетсяиспользование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Вспомогательные устройства,материалы

 

Допускается применениедругого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

3.3. Реактивы

 

Допускаетсяиспользование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокойквалификацией.

4. Требования безопасности

4.1. При выполненииизмерений следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ12.1.007.

4.2. Не допускаетсяработа с аналитическим блоком при отсутствии холодного водоснабжения.

4.3. Помещение, вкотором проводят измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжнойвентиляцией.

4.4. Работа скислотами должна проводиться в резиновых перчатках, защитных очках и полиэтиленовомили резиновом фартуке.

4.5. При приготовленииразбавленных растворов кислот, необходимо строго соблюдать правила добавлениякислоты в воду.

4.6. Сливы(отработанные растворы) кислот и оснований категорически запрещается сливать вводоотводящую систему (раковины, канализацию и т.п.). Сливы помещают вотдельные стеклянные бутыли или пластмассовые канистры, которые хранятся всоответствии с требованиями к хранению легковоспламеняющихся жидкостей икислот. Емкости со сливами утилизируют в соответствии с установленным порядком.

4.7. Ввиду высокойтоксичности ртути и ее соединений, использованные ртутьсодержащие растворыследует обезвреживать. С этой целью растворы сливают в специальный сосудвместимостью три литра, содержащий 250 см³ подкисленного 5%-ногораствора перманганата калия. В сосуд после его наполнения добавляют 10%-ныйраствор серноватисто-кислого натрия в 20%-ном растворе гидроксида натрия доисчезновения малиновой окраски и прекращения выпадения осадка. Осадок отделяютдекантацией и собирают в стеклянную банку, которую после заполнения подвергаютзахоронению в специально отведенных местах для токсических отходов или сдают наспециализированные предприятия по переработке ртутьсодержащих отходов.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измеренийдопускаются специалисты, имеющие высшее или среднее специальное химическоеобразование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующийинструктаж, освоившие метод в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы оперативногоконтроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6. Условия измерений

При выполненииизмерений соблюдают следующие условия:

- температураокружающего воздуха (20 ±5)°С;

- атмосферное давление84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

- относительнаявлажность воздуха ниже 85% при 25°С;

- напряжение в сетипитания переменного тока (220 ± 22) В.

- концентрациимешающих определению и агрессивных компонентов в воздухе не должны превышатьПДК для воздуха рабочей зоны.

7. Подготовка к проведению измерений

Перед выполнениемизмерений необходимо произвести отбор и консервирование проб, приготовлениенеобходимых для работы растворов, подготовку универсального ртутеметрическогокомплекса к работе, его градуировку, минерализацию образцов.

7.1. Отбор и консервирование проб

7.1.1. Общиетребования к отбору проб изложены в ГОСТ Р 51592. Отбор пробпитьевой воды - по ГОСТ Р51593. Объем отбираемой пробы составляет не менее 200 см³.Незаконсервированную пробу необходимо проанализировать в течение 3 ч с моментаотбора.

Отбор проб водывозможно производить в соответствии с рекомендациями нормативных документовРосгидромета Р 52.24.353-94 и международных стандартов серии ИСО 5667-1,3,4.

7.1.2. Перед отборомпроб необходимо несколько раз (не менее трех) ополоснуть используемую дляотбора посуду отбираемой пробой.

7.1.3. Первичнаяподготовка проб зависит от целей дальнейшего их использования. Принеобходимости раздельного определения растворенных и взвешенных форм ртутипробы фильтруют через воронку с использованием обеззоленных ("синяялента") или мембранных фильтров. В случае определения суммарногосодержания ртути исследуют нефильтрованные пробы.

7.1.4. Принеобходимости длительного (более 3 ч) хранения или транспортирования пробпроводят их консервацию. При раздельном определении растворенных и взвешенныхсоставляющих консервацию проводят после фильтрования. Для консервации пробприродных, промышленных, сточных вод и вод, предназначенных дляхозяйственно-бытовых нужд, доводят рН отобранной пробы до значения, меньшегоили равного 1 (контроль по индикаторной бумаге), добавляя концентрированнуюазотную кислоту. Для консервации пресных, соленых и питьевых вод используютбромазотную смесь, приготовленную по п. 7.2.4. Бромазотнуюсмесь добавляют из расчета 2 см³ на 100 см³ пробы.

7.1.5. Для отбора проби их кратковременного хранения используют стеклянную или полиэтиленовую посуду.Для длительного хранения профильтрованных и консервированных проб наилучшимихарактеристиками обладает посуда из тефлона, кварца или пирекса.

7.1.6. Используемуюдля отбора проб и анализа посуду моют хромовой смесью, промывают водопроводнойи ополаскивают дистиллированной водой.

7.1.7. Высушенную всушильном шкафу посуду закрывают крышками (пробками) и помещают вполиэтиленовый мешок для хранения до дальнейшего использования.

7.2. Приготовление растворов

7.2.1. Приготовление раствора перманганата калия

Растворяют 25 гперманганата калия (KMnO₄) в небольшом количестве дистиллированнойводы, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³ и доводят водойдо метки.

7.2.2. Приготовление раствора персульфата калия

Растворяют 5 гперсульфата калия (K₂S₂O₈) в небольшомколичестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³и доводят до метки водой.

7.2.3. Приготовление раствора гидроксиламинасоляно-кислого

Растворяют 10 ггидроксиламина соляно-кислого (NH₂OH ´HCl) в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбувместимостью 100 см³ и доводят до метки водой.

7.2.4. Приготовление бромазотной смеси

7.2.4.1. Приготовлениебромид-броматной смеси.

В коническую колбувместимостью 100 см³ вносят навески бромида калия (KBr) массой 3,72г и бромата калия (KBrО₃) массой 0,52 г. Мерным цилиндром отмеряют100 см³ дистиллированной воды и при перемешивании порциями приливаютк смеси солей до их полного растворения. Колбу закрывают пробкой. Полученныйраствор устойчив для хранения.

7.2.4.2. Приготовлениераствора азотной кислоты концентрации 10 моль/дм³.

Мерным цилиндромотмеряют 20 см³ дистиллированной воды, прибавляют 67 см³концентрированной азотной кислоты и доводят водой до 100 см³.

7.2.4.3. Смешиваютравные объемы бромид-броматной смеси и приготовленного раствора азотнойкислоты. За счет выделяющегося брома раствор приобретает бурую окраску. Раствориспользуют в течение дня.

7.2.5. Приготовление раствора восстановительногореагента.

Для приготовлениявосстановительного реагента навеску гидроксида натрия массой 1,0 г помещают вмерную колбу вместимостью 200 см³, колбу на 2/3 объема заполняютдистиллированной водой и растворяют навеску при перемешивании. В полученныйраствор гидроксида натрия помещают навеску или таблетку борогидрида натриямассой 1,00 г. растворяют ее и доводят объем раствора дистиллированной водой до200 см³. Полученный раствор содержит 0,5% гидроксида натрия и 0,5%борогидрида натрия. Раствор переливают в склянку с притертой крышкой и хранят вхолодильнике до использования. Срок хранения раствора - 1 месяц.

7.2.6. Приготовление раствораразбавления.

Мерным цилиндромвместимостью 50 см³ отмеривают 50 см³ концентрированнойазотной кислоты. В мерную колбу вместимостью 1 000 см³ помещаютпримерно 500 см³ дистиллированной воды и осторожно переливают изцилиндра азотную кислоту. Перемешивают содержимое и доводят объем растворадистиллированной водой до 1 000 см³. Тщательно перемешивают. Раствориспользуют для приготовления градуировочных растворов. Срок хранения неограничен.

7.3. Приготовление градуировочныхрастворов

7.3.1. Градуировочныйраствор C₁ с массовой концентрацией ртути 25 мкг/см³готовят из ГСО состава раствора ионов ртути (II) с массовой концентрацией ртути1 мг/см³, находящегося в ампуле. Ампулу вскрывают, отбирают сухойпипеткой 2,5 см³ раствора ГСО и помещают в мерную колбу вместимостью100 см³. Заполняют колбу на 2/3 объема раствором разбавления,тщательно перемешивают содержимое и дополняют до 100 см³ растворомразбавления. В 1 см³ этого раствора содержится 25 мкг ртути. Растворможет храниться в холодильнике в течение 3 месяцев.

7.3.2. Градуировочныйраствор С₂ с массовой концентрацией ртути 0,1 мкг/см³готовят из раствора C₁. Пипеткой вместимостью 1 см³отбирают 1 см³ раствора C₁ и помещают в мернуюколбу вместимостью 250 см³. Заполняют колбу на 2/3 объема растворомразбавления, тщательно перемешивают содержимое и дополняют до 250 см³раствором разбавления, В 1 см³ этого раствора содержится 0,1 мкгртути. Раствор может храниться в холодильнике в течение i месяца.

7.3.3.Градуировочный раствор С₃ с массовой концентрацией ртути 0,02мкг/см³ готовят из раствора С₂. Пипеткойвместимостью 10 см₃ отбирают 10 см³ раствора С₂и помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³. Заполняют колбу на2/3 объема раствором разбавления, тщательно перемешивают содержимое и дополняютдо 50 см³ раствором разбавления. В 1 см³ этого растворасодержится 0,02 мкг (20 нг) ртути. Раствор должен быть использован в течениедня.

7.3.4. Градуировочныйраствор С₄ с массовой концентрацией ртути 0,01 мкг/см³готовят из раствора С₂. Пипеткой вместимостью 5 см³отбирают 5 см³ раствора C₂ и помещают в мернуюколбу вместимостью 50 см³. Заполняют колбу на 2/3 объема растворомразбавления, тщательно перемешивают содержимое и дополняют до 50 см³раствором разбавления. В 1 см³ этого раствора содержится 0,01 мкг(10 нг) ртути. Раствор должен быть использован в течение дня.

7.3.5. Градуировочныйраствор C₅ с массовой концентрацией ртути 0,005 мкг/см³готовят из раствора С₂. Пипеткой вместимостью 5 см³отбирают 5 см³ раствора С₂ и помещают в мернуюколбу вместимостью 100 см³. Заполняют колбу на 2/3 объема растворомразбавления, тщательно перемешивают содержимое и дополняют до 100 см³раствором разбавления. В 1 см³ этого раствора содержится 0,005 мкг(5 нг) ртути. Раствор должен быть использован в течение дня.

7.3.6. Градуировочныйраствор С₆ с массовой концентрацией ртути 0,001 мкг/см³готовят из раствора С₄. Пипеткой вместимостью 5 см³отбирают 5 см³ раствора С₄ и помещают в мернуюколбу вместимостью 50 см³. Заполняют колбу на 2/3 объема растворомразбавления, тщательно перемешивают содержимое и дополняют до 50 см³раствором разбавления. В 1 см³ этого раствора содержится 0,001 мкг(1 нг) ртути. Раствор должен быть использован в течение дня.

7.3.7. Градуировочныйраствор С₇ с массовой концентрацией ртути 0,0005 мкг/см³готовят из раствора C₅. Пипеткой вместимостью 5 см³отбирают 5 см³ раствора C₅ и помещают в мерную колбувместимостью 50 см³. Заполняют колбу на 2/3 объема растворомразбавления, тщательно перемешивают содержимое и дополняют до 50 см³раствором разбавления. В 1 см³ этого раствора содержится 0,0005 мкг(0,5 нг) ртути. Раствор должен быть использован в течение дня.

7.3.8.Градуировочный раствор C₈ с массовой концентрацией ртути0,0001 мкг/см³ готовят из раствора С₄. Пипеткойвместимостью 1 см³ отбирают 1 см³ раствора С⁴и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³. Заполняют колбу на2/3 объема раствором разбавления, тщательно перемешивают содержимое и дополняютдо 100 см³ раствором разбавления. В 1 см³ этого растворасодержится 0,0001 мкг (0,1 нг) ртути. Раствор должен быть использован в течениедня.

7.4. Градуировка универсальногортутеметрического комплекса

7.4.1. Универсальныйртутеметрический комплекс УКР-1М или УКР-1МЦ готовят к работе в соответствии сруководством по эксплуатации.

7.4.2. Градуировкуприбора проводят в соответствии с руководством по эксплуатации УКР-1 передвведением комплекса в эксплуатацию или после перерыва в работе более 1 месяца.

7.4.3. Градуировкуприбора выполняют путем анализа градуировочных растворов C₇ -С₃ (п.п. 7.3.3 - 7.3.8) не менее чем в двухкратнойповторности. Для градуировки используют растворы (не менее трех), массовыеконцентрации ртути в которых охватывают ожидаемый диапазон концентраций ванализируемых пробах. Измерения осуществляют от низких концентраций к болеевысоким. Перед анализом градуировочных растворов измеряют величину"фона" (N₀) раствора разбавления.

В процессе выполненияградуировки проводят оперативный контроль сходимости результатов в соответствиис п. 11.2.

7.4.4. Объемградуировочного раствора в реакционной ячейке при проведении градуировки долженбыть равен объему анализируемой пробы и составлять от 1 до 20 см³.

7.4.5. Коэффициентградуировочной характеристики (К₀) представляют в виде:

,где

M_i -масса ртути в 1 cм³i-ого градуировочного раствора, нг;

N_Гi,ср - среднее арифметическое значение результатов2-кратного измерения массы ртути в i-ом градуировочном растворе, нг;

N_ф,ср - среднее арифметическое значение результатов2-кратного измерения массы ртути в растворе разбавления, нг.

7.5. Минерализация проб воды

7.5.1. Минерализацияприродных, промышленных, сточных вод и вод, предназначенных дляхозяйственно-бытовых нужд.

Анализируемую пробуобъемом 50 см³ или ее аликвотную часть, разбавленную до 50 см³,с содержанием ртути не более 2 мкг помещают в круглодонную колбу вместимостью250 см³. Добавляют 5 см³ концентрированной серной кислотыи 1,25 см³ концентрированной азотной кислоты, каждый раз хорошоперемешивая. Приливают 7,5 см³ 5%-ного раствора перманганата калия(приготовленного по п. 7.2.1),если интенсивность окраски не сохраняется, то добавляют еще не более 7,5 см³раствора перманганата калия. Затем добавляют 4 см³ 5%-ного раствораперсульфата калия (приготовленного по п. 7.2.2).Подсоединяют колбу к обратному водяному холодильнику и нагревают на водянойбане при температуре 95°С в течение 2 ч. Дают остыть при комнатной температуре.Для нейтрализации избытка окислителя добавляют 1 см³ 10%-ногораствора гидроксиламина соляно-кислого (приготовленного по п.7.2.3) до обесцвечивания и полного растворения оксида марганца.Минерализованную пробу переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³и доводят дистиллированной водой до метки.

 

7.5.2. Минерализацияпресных, соленых и питьевых вод, а также к других типов вод, содержащихнебольшое количество органических веществ.

В мерную колбувместимостью 50 см³ отбирают 10 - 40 см³ пробы, добавляютк ней 2 см³ бромазотной смеси (приготовленной в соответствии с п. 7.2.4)на каждые 10 см³ раствора. Колбу закрывают пробкой, помещают втермостат (сушильный шкаф) и выдерживают при температуре (45 ± 5)°С в течение 3ч. Затем колбу охлаждают при комнатной температуре, прибавляют 1 см³10%-ного раствора гидроксиламина соляно-кислого (приготовленного по п.7.2.3), доводят до метки дистиллированной водой и тщательно размешивают.

Параллельно проводятминерализацию холостой пробы тем же методом, что и анализируемой пробы, замениванализируемый образец равным объемом дистиллированной воды.

8. Выполнение измерений

8.1. Для выполненияизмерений снимают реакционную ячейку и вводят в нее 2 см³ растворавосстановителя. Отбирают пипеткой нужный объем (1 - 20 см³) пробы(холостой пробы, градуировочного раствора или рабочей пробы), нажимают кнопку"ПУСК" анализатора. После появления звукового сигнала (через 30 спосле нажатия кнопки) вводят анализируемую пробу в реактор через воронкубарботера. По окончанию измерения снимают показания (N, нг) с цифровоготабло анализатора. Если измерения проводятся с использованием персональногокомпьютера (программа "УКР-аналитика"), результаты измеренийавтоматически заносятся в па мять компьютера.

Время,предназначенное для ввода пробы, ограничено интервалом в 24 с. По окончаниюэтого интервала звуковой сигнал прекращается. Если проба введена послеокончания звукового сигнала, то полученный результат не учитывают при расчетеконцентрации, а цикл измерения повторяют.

Рекомендуемый диапазонпоказаний составляет 1,00 - 20,00 нг. Если показания находятся внерекомендуемого диапазона, то объем пробы соответственно увеличивают илиуменьшают (или разбавляют ее). Минимально допустимая величина показаний длядиапазона 0,00001 - 0,0001 мг/дм³ составляет 0,20 нг.

8.2. После проведенияизмерения снимают реакционную ячейку и сливают раствор из ячейки в сосуд дляотработанных проб. Промывают ячейку водопроводной и споласкиваютдистиллированной водой.

8.3. Повторяютизмерение концентрации ртути в пробе.

8.4. При проведениианализа на содержание ртути в случаях, когда проводилась консервация илиминерализация проб, следует учитывать содержание ртути в холостых пробах (N₀).Для определения величины N₀ необходимо провести измерения,вводя в реактор с восстановителем холостую пробу, приготовленную издистиллированной воды с добавлением консерванта и реактивов для минерализации втех же соотношениях, что и для рабочей пробы. В каждой серии параллельно срабочими ставится одна холостая проба.

9. Обработка результатов измерений

9.1. Результатединичного определения ртути в анализируемой пробе C_i (мг/дм³)рассчитывают по формуле:

,где                          (2)

K₀- коэффициент градуировочной характеристики;

N_i - величина сигнала отанализируемой пробы, нг;

N_0,ср   - средняя величина сигнала, полученного вхолостых опытах, нг;

V_пр- объем пробы, взятой на минерализацию, см³;

V_k - объем колбы дляразбавления пробы после минерализации, см³;

V_а- объем аликвоты, взятой для анализа после минерализации, см³;

n- кратность разбавления.

 

9.2. Массовую концентрациюртути в анализируемой пробе С (мг/дм³) рассчитывают каксреднее арифметическое из результатов параллельных определений.

10. Оформление результатов измерений

Результаты измеренийпредставляют в виде:

 

(С ± D), мг/дм³или С мг/дм³ ± (D/С)´100% , где (3)

 

С- массовая концентрация ртути в пробе, мг/дм³;

D- характеристика погрешности измерений массовой концентрации ртути придоверительной вероятности Р = 0,95, мг/дм³ (табл.1).

 

Результаты измеренийзаносят в журнал по форме таблицы, рекомендуемая форма которой приведена в прилож.1.

Результаты измеренийоформляются в виде протокола (прилож. 2).

11. Внутренний оперативный контроль

11.1. Нормативы контроля

Внутренний оперативныйконтроль показателей качества результатов количественного химического анализа(сходимости, точности) проводят в процессе текущих измерений по установленнымнормативам оперативного контроля (табл.2).

Таблица 2

11.2. Оперативный контроль сходимости

11.2.1. Оперативныйконтроль сходимости результатов измерений массовой концентрации ртути проводятпри получении каждого результата измерения, предусматривающего проведение параллельныхопределений в градуировочных растворах или в рабочих пробах.

11.2.2. Оперативныйконтроль сходимости проводят методом сравнения расхождения двух результатовпараллельных определений при измерении массовой концентрации ртути в жидких пробахс нормативом оперативного контроля сходимости (табл. 2).

11.2.3. Сходимостьрезультатов параллельных определений признают удовлетворительной, если

d_k= |C₁-C₂|£d,где

С₁и С₂ - значения первого и второго результатов измерений,мг/дм³;

d- - норматив оперативного контроля сходимости, мг/дм³ (табл. 2).

11.3. Оперативный контроль погрешности(показателя точности)

11.3.1. Для проведенияоперативного контроля погрешности МВИ отбирают две одинаковые (дубликаты) пробыводы, помещают их в разные колбы и готовят к анализу по п. 7.5.

11.3.2. Выполняютизмерение массовой концентрации ртути в одной из колб и получают результат C_1,ср.В другую колбу вносят добавку 0,1 - 1,0 см³ одного из градуировочныхрастворов, выполняют измерения и получают результат С_2,ср.Концентрация добавки в объеме пробы, взятом для анализа (С_д),должна составлять от 50 до 150% С_1,ср.

11.3.3. При отсутствииртути в исходном растворе добавка должна составлять 0,1 см³градуировочного раствора С₄ (0,01 мг/дм³).

11.3.4. Анализ проббез добавки и с добавкой выполняют в одно время и в одинаковых условиях.

11.3.5. Результатконтроля К_к признают удовлетворительным, если выполняетсяусловие:

К_k= |C_2,ср-C_1,ср-С_д|£К, где

К- норматив оперативного контроля погрешности МВИ (табл. 2).

 

11.3.6. Оперативныйконтроль погрешности МВИ проводят в каждой серии проб, но не реже чем через 20проб.

Результатыоперативного контроля показателей сходимости и точности заносят в рабочийжурнал (прилож.1).

Приложение 1

Рекомендуемая форма заполнения рабочего журналарегистрации результатов измерения массовой концентрации ртути в пробах

Приложение 2

 

Результаты измерений

 

 

Измеренияпроизвел              (подпись)                 (фамилия)

 

Руководитель

лаборатории                           (подпись)                 (фамилия)

 

"__"___________200 г.

 

Главныйгосударственный санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместительМинистра здравоохранения Российской Федерации   Г.Г.Онищенко