На главную
На главную

Газохроматографическое определение акрилонитрила, ацетонитрила, диметиламина, диметилформамида, диэтиламина, пропиламина, триэтиламина и этиламина в воздухе

Методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха или воздушной среды жилых и общественных зданий для определения содержания: - диметиламина, диметилформамида и этиламина в диапазоне концентраций 0,001 - 0,1 мг/м3; - акрилонитрила и диэтиламина в диапазоне концентраций 0,01 - 1,0 мг/м3; - ацетонитрила, пропиламина и триэтиламина в диапазоне концентраций 0,05 - 2,0 мг/м3.

Обозначение: МУК 4.1.1044а-01
Название рус.: Газохроматографическое определение акрилонитрила, ацетонитрила, диметиламина, диметилформамида, диэтиламина, пропиламина, триэтиламина и этиламина в воздухе
Статус: действует
Дата актуализации текста: 05.05.2017
Дата добавления в базу: 01.09.2013
Дата введения в действие: 01.10.2001
Утвержден: 05.06.2001 Главный государственный санитарный врач РФ (Russian Federation Chief Public Health Officer )
Ссылки для скачивания:

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации -
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации

_______________ Г.Г. Онищенко

5 июня 2001 г.

МУК 4.1.1044а-01

Дата введения: 1 октября 2001 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение акрилонитрила,
ацетонитрила, диметиламина, диметилформамида,
диэтиламина, пропиламина, триэтиламина
и этиламина в воздухе

Методические указания

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха или воздушной среды жилых и общественных зданий для определения содержания:

- диметиламина, диметилформамида и этиламина в диапазоне концентраций 0,001 - 0,1 мг/м3;

- акрилонитрила и диэтиламина в диапазоне концентраций 0,01 - 1,0 мг/м3;

- ацетонитрила, пропиламина и триэтиламина в диапазоне концентраций 0,05 - 2,0 мг/м3.

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений акрилонитрила, ацетонитрила, диметиламина, диметилформамида, диэтиламина, пропиламина, триэтиламина и этиламина с погрешностью ±15 % при доверительной вероятности 0,95.


Таблица 1

Физико-химические свойства и гигиенические нормативы соединений

Наименование соединения

Формула

Молекулярная масса

Тпл. °С

Ткип. °С

Плотность, г/см3

Растворимость в г на 1 дм3

Гигиенический норматив, мг/м3

Класс опасности

вода

этанол

прочие

ПДКм.р.

ПДКс.с.

ОБУВ

Нафталин

C10H8

128,17

80,3

218

1,17

0,03

9519’5

л. р. эфир хлф, бзл

0,003

-

-

4

Фенантрен

С14Н10

178,24

99,2

340

1,06

н. р.

20,014

р. эфир бзл, хлф

-

-

0,01

-

Антрацен

С14Н10

178,24

216

342

1,25

н. р.

0,7616

р. эфир хлф

-

-

0,01

-

Флуорантен

С16Н10

202,26

110

251 (60)

-

н. р.

т. р.

р. эфир хлф, бзл

-

-

-

-

Пирен

С16Н10

202,26

150

392

1,28

н. р.

14,0

л. р. эфир хлф

-

-

-

-

Хризен

С18Н12

228,29

254

448

-

т. р.

0,8

т. р. бзл р. хлф

-

-

-

-

л. р. - легко растворим, р. - растворим, т. р. - трудно растворим, н. р. - не растворим, бзл - бензол, хлр - хлороформ.


2. Метод измерений

Измерение концентраций анализируемых соединений основано на газохроматографическом разделении на стеклянной колонке и детектировании азотно-фосфорным детектором (АФД) с предварительным концентрированием их из воздуха на твердый сорбент и последующей термодесорбцией.

Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 0,002 мкг.

Определению не мешают углеводороды, спирты, кислоты.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф с АФД

 

Барометр анероид М-67

ТУ 2504-1797-75

Весы аналитические лабораторные ВЛА-200

ГОСТ 24104-80Е

Линейка измерительная

ГОСТ 17435-72

Лупа измерительная

ГОСТ 8309-75

Меры массы

ГОСТ 7328-82Е

Шприцы на 1, 10 мм3 и 0,25 см3 фирмы Hamilton (Швейцария)

 

Посуда мерная стеклянная

ГОСТ 1770-74Е

Программно-аппаратный комплекс «ЭКОХРОМ» для регистрации и обсчета хроматограмм

ТУ 5Е2.148.003

Секундомер СДС пр-1-2-000

ГОСТ 5072-79

Термометр метеорологический ТМ-1

ГОСТ 112-78Е

Малогабаритный пробоотборник модели 222-3 фирмы Skc Inc. Eighny Four. Pa (США) или пробоотборник с аналогичными характеристиками

 

3.2. Вспомогательные устройства

Дистиллятор

ТУ 61-1-721-79

Кольцо уплотняющее

 

Насос водоструйный вакуумный

ГОСТ 10696-75

Редуктор водородный

ТУ 26-05-463-76

Редуктор кислородный

ТУ 26-05-235-70

Сорбционная трубка из термостойкого стекла длиной 80 - 82 мм внутренним диаметром 4 мм с узким отверстием (1 - 1,5 мм) у одного конца и толщиной стенки 1 мм

 

Хроматографические стеклянные колонки с внутренним диаметром 4 мм длиной 1 или 3 м

 

Холодильник со льдом

 

Четырехходовой кран, соединенный с дополнительной съемной крышкой испарителя

 

Эксикатор

 

Трубчатая электропечь

 

3.3. Материалы

Азот сжатый, ос. ч.

ГОСТ 9293-74

Водород сжатый

ГОСТ 3022-89

Воздух сжатый

ГОСТ 1188-73

Стекловолокно обезжиренное

 

Стеклянные заглушки

 

Хлопчатобумажные перчатки

ГОСТ 5007-87

3.4. Реактивы

Ацетон, ч. д. а.

ГОСТ 2603-79

Ацетонитрил, ОП-3, ос. ч.

ТУ-6-09-14-2167-84

Диметиламин, ч.

ТУ-6-09-11-2024-87

Диметилформамид, ч.

ГОСТ 20289-74

Диэтиламин, ч.

ТУ 6-09-68-79

Насадка для заполнения колонки: 28 % АТ 223 + 4 % КОН на Gas Chrom R (80/100 меш) фирмы Alltech Associates (США)

 

Полимерные сорбенты Chromosorb 103, 106 (60/80 меш) фирмы Alltech Associates (США)

 

Силикагель-индикатор

ГОСТ 8984-75

Триэтиламин, ч.

ТУ 6-091496-77

Уголь активированный АГ-3

ГОСТ 20464-75

Этанол, х. ч.

ГОСТ 10749.15-80

Эгиламин, ч.

ГОСТ 19234-93

Акрилонитрил, пропиламин фирмы Fluka Chemie AG (Швейцария)

 

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящей методике.

4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надевают хлопчатобумажные перчатки.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор № 1 диметиламина, диметилформамида и этиламина для градуировки (с = 10 мг/см3). 250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см3 доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

Исходный раствор № 2 акрилонитрила и диэтиламина для градуировки (с = 10 мг/см3). 250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

Исходный раствор № 3 ацетонитрила, пропиламина и триэтиламина для градуировки (с = 10 мг/см3). 250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

Рабочий раствор № 1 диметиламина, диметилформамида и этила-мина для градуировки (с = 0,1 мг/см3). 1 см3 исходного раствора № 1 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Хроматографические колонки и сорбционные трубки перед заполнением насадками промывают горячей дистиллированной водой, 10 см3 ацетона, высушивают в токе инертного газа.

Для разделения компонентов используют одну из двух рекомендуемых колонок:

- колонку № 1 длиной 1 м, заполненную сорбентом Chromosorb 103;

- колонку № 2 длиной 3 м, заполненную сорбентом Gas Chrom R с жидкой фазой АТ 223.

Заполнение колонок проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 20 см3/мин при температуре 160 °С в течение 18 - 24 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.

Сорбционную трубку заполняют сорбентом Chromosorb 106 или 103, прогретым предварительно в течение 2 - 3 часов при 250 °С. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловолокном. Кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 10 см3/мин при температуре 250 °С в трубчатой электропечи в течение 24 часов; затем трубку выводят из зоны нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до комнатной температуры. Трубки с заглушенными концами хранят в течение 2 недель в промытом и просушенном эксикаторе, на дно которого насыпаны слой сухого силикагеля и мешочки с активированным углем.

7.3. Подготовка газовой линии к анализу

В схему газовой линии прибора подключают четырехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - заглушен, четвертый выход соединяют с дополнительной съемной крышкой испарителя.

В дополнительной крышке испарителя устанавливают уплотняющее кольцо, герметизирующее сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.

В первом положении крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в хроматографическую колонку, во втором положении - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в хроматографическую колонку.

В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах акрилонитрила, ацетонитрила, диметиламина, диметилформамида, диэтиламина, пропиламина, триэтиламина и этиламина (эффективность сорбции на сорбенте более 95 %) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мм2 - при ручном расчете или мВс - при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от содержания (мкг) по 6-ти сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит из 6 растворов.

Градуировочные растворы диметиламина, диметилформамида и этиламина готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор № 1 для градуировки в соответствии с табл. 2, доводят объем этанолом до метки и тщательно перемешивают.

Градуировочные растворы акрилонитрила и диэтиламина готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор № 2 для градуировки в соответствии с табл. 3, доводят объем этанолом до метки и тщательно перемешивают.

Градуировочные растворы ацетонитрила, пропиламина и триэтиламина готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор № 3 для градуировки в соответствии с табл. 4, доводят объем этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения всех градуировочных растворов - 1 неделя.

На сорбент через узкое отверстие в сорбционной трубке на глубину 5 - 8 мм вводят 1 мм3 одного из градуировочных растворов. Затем вставляют трубку (широким концом) в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, соединенной с четырехходовым краном; прерывают поток газа-носителя этим краном. Отвернув крышку на испарителе, быстро вводят в него трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 с поворачивают кран-переключатель и газ-носитель, проходя через крышку испарителя, выталкивает смесь из трубки в хроматографическую колонку. Определение соединений проводят на одной из рекомендуемых колонок в следующих условиях:

температура термостата колонки № 1 программируется от 70 °С (8 мин изотерма) до 140 °С (20 мин изотерма) со скоростью

5 град/мин;

температура термостата колонки № 2 программируется от 90 °С (8 мин изотерма) до 140 °С (20 мин изотерма) со скоростью 5 град/мин;

температура испарителя

210 °С;

температура детектора

210 °С;

расход газа-носителя (азота)

20 см3/мин.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при
определении концентраций диметиламина, диметилформамида и
этиламина

Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

6

Объем рабочего раствора № 1 (с = 0,1 мг/см3), см3

0

2,0

5,0

10,0

60,0

100,0

Содержание вещества, мкг в 1 мм3

0

0,002

0,005

0,01

0,06

0,1

Таблица 3

Растворы для установления градуировочной характеристики
при определении концентраций акрилонитрила и диэтиламина

Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

6

Объем исходного раствора № 2 (с = 10 мг/см3), см3

0

0,1

0,4

1,0

6,0

10,0

Содержание вещества, мкг в 1 мм3

0

0,01

0,04

0,1

0,6

1,0

Таблица 4

Растворы для установления градуировочной характеристики
при определении концентраций ацетонитрила, пропиламина
и триэтиламина

Номер раствора для градуировки

1

2

3

4

5

6

Объем исходного раствора № 3 (с = 10 мг/см3), см3

0

0,5

1,0

5,0

10,0

20,0

Содержание вещества, мкг в 1 мм3

0

0,05

0,1

0,5

1,0

2,0

Шкала измерителя тока усилителя детектора - 2×1010 А;

скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч;

время удерживания компонентов на колонке № 1:

- диметиламин - 6 мин 48 с, этиламин - 9 мин 04 с, пропила-мин - 12 мин 55 с, ацетонитрил - 13 мин 28 с, акрилонитрил - 15 мин 10 с, диэтиламин - 16 мин 34 с, триэтиламин - 21 мин 32 с, диметилформамид - 27 мин 02 с;

время удерживания компонентов на колонке № 2:

- диметиламин - 3 мин 37 с, этиламин - 4 мин 09 с, пропиламин - 5 мин 25 с, ацетонитрил - 9 мин 54 с, диэтиламин - 10 мин 01 с, акрилонитрил - 11 мин 09 с, триэтиламин - 14 мин 55 с, диметилформамид - 34 мин 21 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5-ти измерений строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов.

7.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Каждая проба воздуха одновременно отбирается на 2 трубки. Воздух со скоростью 0,2 дм3/мин аспирируют в течение 10 мин через узкое отверстие сорбционной трубки, предварительно охлажденной в холодильнике до 0 °С. После окончания отбора пробы концы трубок герметизируют заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения отобранных проб - не более 3 суток.

8. Выполнение измерений

При выходе прибора на режим вставляют сорбционную трубку с отобранной пробой в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя и анализируют согласно п. 7.4.

На хроматограмме рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.

Для получения результатов измерения содержания веществ проводят анализ двух параллельных проб воздуха (двух трубок).

9. Обработка результатов измерений

Концентрацию каждого вещества в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле:

m - содержание вещества в пробе, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

V0 - объем пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, дм3;

Vt - объем пробы воздуха при температуре отбора, дм3;

Р - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора проб, °С.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерений анализируемых соединений в воздухе оформляют протоколом по форме:

Протокол №
количественного химического анализа акрилонитрила,
ацетонитрила, диметиламина, диметилформамида, диэтиламина,
пропиламина, триэтиламина и этиламина в воздухе

1. Дата проведения анализа ___________________________________________________

2. Место отбора пробы _______________________________________________________

3. Название лаборатории _____________________________________________________

4. Юридический адрес организации ____________________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или № пробы

Определяемый компонент

Концентрация, мг/м3

Погрешность измерения, % мг/м3

 

 

 

 

Исполнитель:

Руководитель лаборатории:

11. Контроль погрешности измерений

Контроль погрешности измерений концентраций определяемых веществ проводят на градуировочных растворах.

Рассчитывают среднее значение результатов измерений концентрации в градуировочных растворах:

n - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора;

Cni - результат измерения содержания вещества компонента в i-ой пробе градуировочного раствора, мкг.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:

Рассчитывают доверительный интервал:

t - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.

Рассчитывают погрешность определения содержания:

Если δ ≤ 15 %, то погрешность измерений удовлетворительная.

Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.

485
Мне нравится
Комментировать Добавить в закладки

Комментарии могут оставлять только зарегистрированные пользователи.

Пожалуйста зарегистрируйтесь или авторизуйтесь на сайте.