ГОСТ 1932-93
(ИСО 622-81)

ТОПЛИВО ТВЕРДОЕ

Методыопределения фосфора

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ

ПОСТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

Минск

Предисловие

1. РАЗРАБОТАН Техническим комитетом «Кокс Украины»

ВНЕСЕН Государственнымкомитетом Украины по стандартизации, метрологии и сертификации

2. ПРИНЯТ Межгосударственным Советомпо стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 3 от 17 февраля 1993г.)

За принятиепроголосовали:

3. Приложение А к настоящему стандарту представляет собой полныйаутентичный текст международного стандарта ИСО 622-81 «Топливо твердое.Определение содержания фосфора. Фотометрический метод с применениемвосстановленного молибдофосфата»

4. Постановлением Государственногокомитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 10 августа 2000г. № 204-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 1932-93 (ИСО 622-81) введен вдействие непосредственно в качестве государственного стандарта РоссийскойФедерации с 1 января 2001 г.

5. ВЗАМЕН ГОСТ 1932-82

Содержание

Дата введения 2001-01-01

Настоящий стандарт распространяется на каменные угли, кокс и полукокси устанавливает объемный, гравиметрический и фотоколориметрический методыопределения фосфора в золе, полученной после их сжигания в диапазоне массовойдоли фосфора 0,01 - 0,10 %, атакже фотометрический метод, основанный на восстановлении молибдофосфата помеждународному стандарту ИСО 622-81 (приложение А).

Требованияданного стандарта являются обязательными.

При возникновении разногласий определение фосфора проводятфотоколориметрическим методом Б.

1. Метод отбора проб

1.1. Отбор и подготовку проб для лабораторных испытаний угляпроводят по ГОСТ10742, кокса - по ГОСТ23083.

1.2. Пробу угля и кокса озоляют по ГОСТ 11022.Полученную золу измельчают в агатовой ступке до крупности не более 0,06 мм.

2. Объемный и гравиметрический методы

2.1. Сущность методов

Методы основаны на удалении кремнезема из золы угля или коксавыпариванием или осаждением и последующем осаждении фосфора при помощимолибденового реактива в виде фосфоро-молибденовокислого аммония.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Электрошкафсушильный лабораторный, обеспечивающий устойчивую равномерную температурунагрева 200°С.

Весыс погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Баняпесчаная и водяная.

Тигельплатиновый с крышкой вместимостью 30-50 см³.

ВоронкаВФ-1-32(40)-ПОР 40 ТХС по ГОСТ25336.

Ступка агатовая или изуглеродистого вольфрама.

Чашка выпарительная 4 по ГОСТ9147.

Фильтры средней плотностии плотные.

КолбыКН-2-250-ТХС, Кн-2-500-ТХС по ГОСТ25336.

СтаканН-1-400ТС по ГОСТ25336.

Аммиак,раствор массовой концентрации 0,1 г/см³, готовят по ГОСТ25794.1.

Калийазотнокислый, раствор массовой концентрации 0,01 г/см³.

Кислотафтороводородная по ГОСТ 10484, раствормассовой концентрации 0,4 г/см³, готовят по ГОСТ25794.1.

Кислотаазотная по ГОСТ4461, раствор молярной концентрации с (HNO₃) = 0,1 моль/дм³, готовят по ГОСТ25794.1.

Кислота хлороводородная по ГОСТ 3118.

Аммонийазотнокислый по ГОСТ 22867, раствормассовой концентрации 0,03 г/см³.

Кислоталимонная по ГОСТ3652.

Молибденовыйреактив, готовят следующим образом: в 1360 см³ воды комнатнойтемпературы растворяют 54,0 г азотнокислого аммония, 52,6 г лимонной кислоты,68,0 г молибденовокислого аммония и добавляют раствор азотной кислоты (253 см³азотной кислоты растворяют в 310 см³ воды). Для полученияпрозрачного раствора прибавляют несколько капель насыщенного растворагидрофосфата аммония, затем раствор подогревают и поддерживают в кипящемсостоянии в течение 10 мин.

Поистечении этого времени раствор оставляют на 12 ч до получения прозрачногораствора. Прозрачный раствор хранят в бутыли из темного стекла.

Полученныйреактив стабильный и может храниться около 5 мес.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765.Аммония гидрофосфат по ГОСТ 3772.

Феноловый красный.

Бромтимоловый синий.

Известьнатронная.

Натриягидроксид по ГОСТ4328, раствор молярной концентрации с (NaOH) = 0,1 моль/дм³, готовят по ГОСТ25794.1.

Комбинированный индикатор, растворы:

растворА: навеску 0,1 г фенолового красного растирают в ступкес 10 см³ раствора гидроксида натрия с (NaOH) = 0,1 моль/дм³,переносят, смывая водой, в мерную колбу вместимостью 250 см³,разбавляют водой до объема примерно 240 см³ и добавляют растворгидроксида натрия с (NaOH) = 0,1 моль/дм³в таком количестве, чтобы получить изменение окраски раствора. Устанавливают рНраствора до 7,5 раствором азотной кислоты с (HNO₃) = 0,1 моль/дм³и доливают водой до метки;

растворБ: 0,1 г бромтимолового синего растирают в ступке с 10см³ раствора гидроксида натрия с (NaOH) = 0,1 моль/дм³ идалее поступают так же, как при подготовке раствора А.

Комбинированныйиндикатор готовят смешиванием 40 см³ раствора А и 25 см³раствора Б. Индикатор употребляют в количестве 0,5 см³ на 100 см³титруемого раствора.

Фенолфталеин(индикатор), спиртовой раствор массовой доли 0,2 % в растворе этилового спиртамассовой доли 70 %, приготовленный по ГОСТ4919.1.

Спиртэтиловый по ГОСТ18300, растворы массовой доли 70 % и 95 %.

Калийдигидрофосфат по ГОСТ4198, основной раствор, готовят следующим образом: 4,396 г дигидрофосфатакалия, предварительно высушенного до постоянной массы в течение 1 ч притемпературе 110°С, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³,растворяют в воде, доводят до метки водой и перемешивают.

1 см³ этого раствора содержит 0,001 г фосфора.

Всеприменяемые реактивы должны иметь степень чистоты не ниже ч.д.а. Дляприготовления растворов и проведения определения используют дистиллированнуюводу по ГОСТ 6709.

2.3 Проведение испытания

2.3.1. В зависимости от предполагаемой массовой доли фосфораотбирают две навески массой 0,5 г каждая при массовой доле фосфора в золе свыше0,5 % и 1 г - при массовой доле фосфора до 0,5%.

Взвешиваниепроводят с погрешностью не более 0,0002 г.

2.3.2. Из навески золы угля или кокса удаляют кремнезем методомвыпаривания или осаждения.

Приудалении кремнезема методом выпаривания навеску золы помещают в платиновыйтигель, добавляют 10 см³ азотной кислоты и 5 см³ растворафтороводородной кислоты. Содержимое тигля выпаривают до получения сухогоостатка, подогревая его на песчаной бане при температуре 100°С, избегаякипения. Затем снова добавляют 10 см³ азотной кислоты и 5 см³раствора фтороводородной кислоты и выпаривание повторяют. Во время выпариваниятигель должен быть прикрыт крышкой во избежание разбрызгивания и пересушиванияосадка.

Ксухому остатку добавляют 15 см³ азотной кислоты и выпариваютсодержимое тигля до объема 7 см³. При неполном растворении сухогоостатка выпаривание повторяют дважды.

Содержимоетигля переносят в коническую колбу вместимостью 250 см³, смываядистиллированной водой таким образом, чтобы количество раствора не превышало 80см³. Колбу прикрывают часовым стеклом и кипятят в течение 15 мин.

Содержимоеколбы фильтруют через плотный фильтр в химический стакан вместимостью 400 см³.Фильтр промывают дистиллированной водой до тех пор, пока при добавлении однойкапли раствора гидроксида натрия и двух капель комбинированного индикатора к 10см³ последнего фильтрата не появится неисчезающая лиловая окраска.Конечный объем фильтрата не должен превышать 250 см³. Полученныйраствор выпаривают до объема около 50 см³.

Приудалении кремнезема методом осаждения навеску золы помещают в фарфоровую чашкувместимостью 150 см³, добавляют 40 см³ хлороводороднойкислоты и 20 см³ азотной кислоты. Содержимое чашки осторожновыпаривают до получения сухого остатка, нагревая на водяной бане в течение 12 чпри температуре около 80°С. К сухомуостатку вновь добавляют 20 см³ азотной кислоты и вторично выпариваютдосуха. К остатку добавляют 10 см³ азотной кислоты и 50 см³ дистиллированнойводы. Отфильтровывают от выделившегося кремнезема через фильтр среднейплотности в химический стакан вместимостью 400 см³.

Остатокнесколько раз промывают горячей водой, а фильтрат выпаривают до объема около 50см³.

2.3.3. К фильтрату, полученному после удаления кремнезема,добавляют по каплям раствор аммиака до начала осаждения гидроксидов железа иалюминия. Полученный осадок растворяют несколькими каплями азотной кислоты идобавляют еще 4 см³ этой кислоты. Раствор нагревают, не доводя докипения, добавляют 80 см³ молибденового реактива и выдерживают приэтой температуре от 3 до 5 мин. После образования осадка содержимое стаканавыдерживают примерно в течение 2 ч при комнатной температуре.

2.3.4.При определении фосфора объемным методом осадок фильтруют через плотный фильтри промывают раствором азотнокислого калия массовой концентрации 0,01 г/см³до нейтральной реакции: до получения неисчезающей лиловой окраски в последних10 см³ фильтрата при добавлении к нему одной капли растворагидроксида натрия и двух капель комбинированного индикатора или розовой окраскипри добавлении раствора фенолфталеина.

Учитываярастворимость промываемого осадка, необходимо использовать минимальноеколичество раствора и следить, чтобы осадок на фильтре был постоянно влажным.

Фильтрс осадком переносят в коническую колбу вместимостью 500 см³ ирастворяют осадок в растворе гидроксида натрия, добавляя раствор до требуемого,а затем с избытком. Содержимое колбы разбавляют 100 см³свежепрокипяченной охлажденной воды, колбу закрывают пробкой, снабженнойтермометром и трубкой, наполненной свежей натронной известью, и подогревают дотемпературы 40°С, постоянно перемешивая. Затем раствор охлаждают до комнатнойтемпературы и титруют избыток раствора гидроксида натрия раствором азотнойкислоты в присутствии комбинированного индикатора до перехода лиловой окраски вжелтую или в присутствии раствора фенолфталеина до исчезновения розовой окраски.

Одновременнотаким же способом проводят контрольный опыт, используя применяемые дляопределения реактивы без навески топлива. Количество раствора гидроксиданатрия, израсходованное при проведении определения, принимают за поправку.

2.3.5. При определении фосфора гравиметрическим методом содержимоестакана после осаждения по 2.3.3.оставляют на время не менее 2,5 ч, периодически помешивая для укрупненияосадка.

Осадокотфильтровывают через предварительно высушенную при температуре 180-200°С ивзвешенную фильтрующую воронку, промывают четыре раза 15 см³ азотнойкислоты плотностью, определенной ареометром, 1,2 г/см³, два раза 15см³ раствора азотнокислого аммония, два раза 5 см³ воды,два раза 3 см³ раствора этилового спирта массовой доли 95 %. Воронкус осадком сушат не менее 30 мин при температуре 180-200°С до постоянной массы,охлаждают в эксикаторе, заполненном свежим силикагелем или концентрированнойсерной кислотой, и взвешивают. Проводят контрольный опыт, как указано выше,только вместо навески золы применяют 2 см³ основного растворадигидрофосфата калия.

2.4 Обработка результатов

2.4.1Массовую долю фосфора в золе Р^а, %, определенную объемным методом,вычисляют по формуле

                                                     (1)

гдеV₁ - объем раствора гидроксида натрия с (NaOH) = 0,1 моль/дм³, израсходованного для определения, см³;

V₂ - объем раствора азотной кислоты с (HNO₃) = 0,1 моль/дм³, израсходованного для титрованияизбытка гидроксида натрия, см³;

V₃ - объем раствора гидроксида натрия с (NaOH) = 0,1 моль/дм³, израсходованного для проведенияконтрольного опыта, см³;

0,000135-масса фосфора, соответствующая 1 см³ раствора гидроксида натрия с (NaOH) = 0,1 моль/дм³, г;

m - масса навески золы, г.

2.4.2. Массовую долю фосфора в золе Р^а, %,определенную гравиметрическим методом, вычисляют по формуле

                                             (2)

где m. - масса навески золы, г;

m₁ - масса фосфомолибдата аммония, г;

m₂ - масса фосфомолибдата аммония,определенная при контрольном опыте, г;

m₃ - вычисленная масса фосфора,содержащегося в объеме использованного основного раствора фосфата калия, г;

0,0165-коэффициент пересчета массы фосфомолибдата аммония на фосфор (К)

2.4.3. Массовую долю фосфора в сухом угле или коксе P^d, %, вычисляют по формуле

                                                                                                       (3)

гдеР^а - массовая доля фосфора в золе, полученной из проверяемойпробы, %

А^d - массовая доля золы в сухой проверяемой пробе, %.

Полученныйрезультат округляют до 0,001 %.

2.4.4. Массовую долю фосфора определяют параллельно в двухнавесках. За окончательный результат испытания принимают среднее арифметическоерезультатов двух параллельных определений в пределах допускаемых расхождений.

Расхождениемежду результатами двух параллельных определений, проведенных в однойлаборатории, при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать 10 %среднего арифметического этих результатов. Расхождение между результатами,полученными в двух разных лабораториях, при доверительной вероятности Р = 0,95не должно превышать 15 % среднего арифметического этих результатов.

Еслиполученные результаты будут иметь расхождения более допускаемых, проводяттретье определение и за окончательный результат испытания принимают среднееарифметическое результатов двух наиболее близких определений.

Еслирезультат третьего определения находится в пределах допускаемых расхождений, тоза окончательный результат принимают среднее арифметическое результатов трехопределений.

3 Фотоколориметрический метод А.

3.1. Сущность метода

Метод основан на удалении кремнезема из золы с последующимвосстановлением 2-водным хлоридом олова (II) желтой комплексной аммониевой соли молибденовофосфорной кислотыи определении оптической плотности полученного синего комплексногофосфорномолибденового раствора.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоколориметр.

Электрошкафсушильный лабораторный, обеспечивающий устойчивую равномерную температурунагрева 200°С.

Весылабораторные с погрешностью взвешивания 0,0002 г.

Баняпесчаная.

Тигельплатиновый с крышкой вместимостью около 30 см³.

Ступка агатовая или из вольфрамового сплава.

Колбы 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ1770.

Фильтр плотный.

Кислотаазотная по ГОСТ4461.

Кислотафтороводородная по ГОСТ 10484, раствормассовой концентрации 0,4 г/см³.

Кислотасерная по ГОСТ4204, растворы массовой концентрации 0,1 и 0,2 г/см³.

Кислотахлороводородная по ГОСТ 3118, раствормассовой концентрации 0,2 г/см³.

Аммониймолибденовокислый по ГОСТ 3765,раствор массовой концентрации 0,05 г/см³ в растворе серной кислоты смассовой долей 10 %.

Натрийпиросернокислый, раствор массовой концентрации 0,04 г/см³.

Олово(II) хлорид 2-водное, стандартный раствор,готовят следующим образом: растворяют 40 г 2-водного хлорида олова (II) в 20 см³ хлороводородной кислоты, а затемразбавляют 100 см³ воды. Раствор следует хранить в сосуде из темногостекла.

Олово(II) хлорид, рабочий раствор, готовятследующим образом: 2,5 см³ стандартного раствора растворяют в 100 см³дистиллированной воды. Раствор готовят в день определения.

Калиядигидрофосфат по ГОСТ4198, основной раствор, готовят следующим образом: 4,3936 г предварительновысушенного в течение 1 ч при температуре 110°С фосфата калия растворяют в водев мерной колбе, вместимостью 1000 см³, доводят водой до метки иперемешивают.

1см³ этого раствора соответствует 0,0001 г фосфора.

Калиядигидрофосфат, стандартный рабочий раствор, готовят следующим образом: 10 см³основного раствора дигидрофосфата калия разбавляют водой в мерной колбевместимостью 100 см³. 1 см³ этого раствора соответствует0,0001 г фосфора.

Всеприменяемые реактивы должны иметь степень чистоты ч.д.а.

Дляприготовления растворов и проведения определения следует применятьдистиллированную воду по ГОСТ 6709.

3.3. Проведение испытания

3.3.1. В зависимости от предполагаемой массовой доли фосфораотбирают две навески массой 0,05 г каждая при массовой доле фосфора в золесвыше 0,5 % и 0,1 г - при массовой доле фосфора до 0,5 %.

Взвешиваниепроводят с погрешностью не более 0,0002 г.

3.3.2. Для приготовления раствора пробы навеску золы помещают вплатиновый тигель, добавляют 2 см³ азотной кислоты и 1 см³раствора фтороводородной кислоты. Тигель закрывают крышкой, помещают напесчаную баню и выпаривают его содержимое до получения сухого остатка притемпературе около 100°С, избегая кипения. Вновь добавляют 2 см³азотной кислоты и 1 см³ раствора фтороводородной кислоты и повторяютвыпаривание. Затем добавляют 5 см³ азотной кислоты и вновьвыпаривают. Во время выпаривания тигель должен быть закрыт крышкой. Выпариваниепроводят до прекращения выделения паров. Не следует пересушивать содержимое.

Ксухому остатку добавляют 5 см³ раствора серной кислоты массовойконцентрации 0,2 г/см³, смывая ею стенки тигля, и оставляют дорастворения примерно на 5 мин. Затем добавляют в тигель 15 см³ водыи фильтруют его содержимое через плотный фильтр в колбу вместимостью 100 см³,промывая малыми порциями воды. К фильтрату добавляют 2 см³ растворапиросернокислого натрия, раствор кипятят до исчезновения запаха диоксида серы.Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³и доводят водой до метки.

3.3.3. Построение градуировочного графика

Дляэтого в мерные колбы, вместимостью 100 см³ каждая, последовательно отбирают1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0; 10,0 см³ стандартногорабочего раствора дигидрофосфата калия, что соответствует 0,0001; 0,0002;0,0003; 0,0004; 0,0005; 0,0006; 0,0007; 0,0008; 0,0009; 0,001 г фосфора,разбавляют водой до метки и перемешивают.

Вдругие десять мерных колб вместимостью 100 см³ каждая отбирают по 20см³ подготовленных стандартных растворов, придерживаясь очередностии тщательно перемешивая, добавляют 10 см³ раствора серной кислотымассовой концентрации 0,2 г/см³, 35 см³ воды, 10 см³раствора молибденовокислого аммония и 2 см³ рабочего раствора2-водного хлорида олова (II). Содержимоеколб доводят водой до метки, перемешивают. Измерение необходимо проводить через15-20 мин после окрашивания раствора. Одновременно таким же способом готовятраствор сравнения (раствор контрольного опыта), составленный из примененных дляопределения реактивов, не содержащих стандартного раствора. Определениеоптической плотности проводят на фотоколориметре с красным светофильтром (λ = 700 нм) в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

Вкачестве фона применяют раствор сравнения.

Пополученным десяти результатам оптической плотности строят градуировочныйграфик, отмечая на оси абсцисс с делением 0,0001 г массовую долю фосфора в граммах,а на оси ординат - соответствующие им значения оптической плотности. Дляопределения каждой точки градуировочного графика рассчитывают среднюю величинуоптической плотности из трех параллельных определений.

Градуировочныйграфик следует составлять один раз в 5 мес., а также при изменении реактивовили приборов.

3.3.4.В мерную колбу вместимостью 100 см³ вводят пипеткой 20 см³раствора испытуемой пробы. При испытании угля или кокса с большой массовойдолей фосфора отбирают такое количество раствора пробы, чтобы он содержал неболее чем 0,0002 г фосфора. Затем определение проводят, как указано в 3.3.3.

Определениеоптической плотности испытуемой пробы проводят аналогично построениюградуировочного графика. Массовую долю фосфора в проверяемой пробе отсчитываютпо градуировочному графику.

3.4. Обработка результатов

3.4.1Массовую долю фосфора в золе Р^а, %. вычисляют по формуле

                                                                    (4)

где20 - количество стандартного раствора фосфата калия, см³;

а - массовая доля фосфора,отсчитанная по градуировочному графику, г;

В - объем растворапробы, использованный для колориметрического определения (обычно В = 20 см³, за исключениемпроб с большой массовой долей фосфора), см³;

m - масса навески золы, г.

3.4.2. Массовую долю фосфора в сухой испытуемой пробе P^d %, вычисляют по формуле

                                                                       (5)

гдеР^а- массовая доля фосфора в золе, полученной из проверяемойпробы, %;

А^d - массовая доля золы в сухой испытуемойпробе, %.

Полученныйрезультат округляют до 0,001 %.

3.4.3. Массовую долю фосфора определяют параллельно в двухнавесках. За окончательный результат испытания принимают среднее арифметическоедвух параллельных определений в пределах допускаемых расхождений.

Расхождениемежду результатами двух параллельных определений, проведенных в однойлаборатории, при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать 10 % среднего арифметического этихрезультатов. Расхождение между результатами, полученными в двух разныхлабораториях, при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать 15 % среднего арифметического этихрезультатов.

Еслиполученные результаты будут иметь расхождения более допускаемых, проводяттретье определение и за окончательный результат испытания принимают среднееарифметическое значение двух наиболее близких определений.

Еслирезультат определения находится в пределах допускаемых расхождений, заокончательный результат принимают среднее арифметическое результатов трехопределений.

4 Фотоколориметрический метод Б.

4.1. Сущность метода

Методоснован на озолении навески угля и кокса, обработке золы смесью серной иазотной кислот, отделении кремнезема фильтрованием и определении в фильтратемассовой доли фосфора путем измерения оптической плотности полученного синегомолибденовофосфорного раствора.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Печьмуфельная с терморегулятором, обеспечивающая нагрев до 1000 °С. Печь должнаиметь отверстия в задней стенке для обеспечения свободной циркуляции воздуха идля установки термопары.

Весыс погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

Шкафсушильный с электрическим обогревом, с отверстиями для естественной вентиляции,с устойчивой температурой нагрева до 110°С.

Термопарас гальванометром для измерения температуры до 1000°С.

Фотоколориметр.

Плиткаэлектрическая или горелка газовая.

Баняводяная.

Фильтрплотный.

Лодочки фарфоровые ЛЗ 3 по ГОСТ9147.

СтаканВ-1-100 ТХС по ГОСТ25336.

Колбы1-50-2, 1-100-2, 1-500-2, 1-1000-2 по ГОСТ1770.

Пипетки2-1-1, 2-1-2, 2-1-5, 2-1-10, 2-1-25 по ГОСТ29227.

Бюретки1-2-10-0,05, 1-2-25-0,1 по ГОСТ29251.

Цилиндры 1-10, 1-100 по ГОСТ1770.

Кислотасерная по ГОСТ4204, х. ч., раствор молярной концентрации эквивалента с (1/2 H₂SO₄) = 6 моль/дм³.Концентрацию раствора проверяют титрованием раствором гидроксида натрия вприсутствии индикатора метилового оранжевого.

Метиловыйоранжевый.

Кислотаазотная по ГОСТ4461, х.ч.

Смесьазотной и серной кислот в соотношении 1:2.

Аммониймолибденовокислый по ГОСТ 3765,х.ч., раствор массовой концентрации 0,01 г/см³, приготовленный изперекристаллизованной соли. Перекристаллизацию проводят следующим образом:берут 200 г молибденовокислого аммония и растворяют его при 70-80°С в 300 см³дистиллированной воды. Нерастворившийся осадок отфильтровывают через плотныйфильтр. К фильтрату добавляют 1/3 (по объему) этилового спирта. Выпавшиймелкокристаллический осадок чистого молибденовокислого аммония отфильтровываюти промывают на фильтре спиртом, после чего его высушивают на воздухе. Срокхранения раствора не более 20 дней.

Гидразинсернокислый по ГОСТ 5841,ч.д.а. или ч., раствор массовой концентрации 0,001 г/см³.

Натриягидроксид по ГОСТ4328 или калия гидроксид по ГОСТ 24363, раствормолярной концентрации 5 моль/дм³.

Фенолфталеин,спиртовой раствор массовой концентрации 0,005 г/см³.

Калиядигидрофосфат по ГОСТ4198, стандартный рабочий раствор, готовят следующим образом: взвешивают, спогрешностью не более 0,0002 г 0,1756 г перекристаллизованного и высушенногофосфата калия, растворяют навеску в дистиллированной воде, доводят объем до 1дм³ и перемешивают. 1 см³ стандартного растворасоответствует 0,00004 г фосфора.

Аммонийсернокислый по ГОСТ 3769, раствормассовой концентрации 0,1 г/см³.

Спирт этиловый по ГОСТ18300.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

4.3. Подготовка к испытанию

4.3.1.Берут навеску массой около 1 г угля или около 0,5 г кокса, взвешенную спогрешностью не более 0,0002 г. Навеску разравнивают по дну лодочки равномернымслоем толщиной 0,1-0,15 г на 1 см³ площади при массе навески 1 г.

Примассовой доле фосфора в коксе менее 0,005 % берут навеску массой около 1г.

4.4. Проведение испытания

4.4.1.Для построения градуировочного графика в девять мерных колб вместимостью 100 см³каждая вводят соответственно 1,0; 2,0; 3,0; 5,0; 7,0; 10,0; 12,0; 15,0 и20,0 см³ стандартного рабочего раствора дигидрофосфата калия,доводят водой до метки и перемешивают. Массовая доля фосфора в полученныхрастворах соответственно составит: 0,004; 0,008; 0,012; 0,020; 0,028; 0,040;0,048; 0,060 и 0,080 %. Массовая доля фосфора в стандартных растворах условноотносится к 1 г угля или кокса.

Из мерныхколб отбирают пипеткой по 10 см³ стандартного раствора и переносят вмерные колбы вместимостью 50 см³. В каждую из колб добавляют 6 см³раствора серной кислоты молярной концентрации эквивалента 6 моль/дм³для создания соответственной кислотности. Затем добавляют из бюретки 5 см³раствора молибденовокислого аммония и разбавляют содержимое колб водой до 35 см³,тщательно перемешивают, добавляют 5 см³ раствора сернокислогогидразина и вновь перемешивают. Колбы с растворами помещают на баню с кипящейводой, следя за тем, чтобы уровень воды в бане был выше уровня раствора вколбах. По истечении 6 мин колбы вынимают, охлаждают до комнатной температуры,доливают водой до метки и тщательно перемешивают.

Оптическуюплотность на фотоколориметре с красным светофильтром (α = 700 нм) вкюветах с толщиной поглощающего слоя 10-30 мм. В качестве фона применяютраствор сравнения (раствор контрольного опыта), приготовленный издистиллированной воды с добавлением к ней всех реактивов, за исключениемдигидрофосфата калия.

По полученным девяти результатам оптической плотности строятградуировочный график, отмечая на оси абсцисс массовую долю фосфора впроцентах, а на оси ординат – соответствующие им значения оптической плотности.

Дляопределения каждой точки градуировочного графика рассчитывают среднюю величинуоптической плотности из трех параллельных определений.

Градуировочныйграфик следует составлять один раз в 5 мес., а также в случае измененияреактивов или приборов.

4.4.2.Для приготовления раствора пробы лодочку с озоленным осадком угля или коксаохлаждают и золу переносят в химический стакан вместимостью 100 см³,тщательно смывают остатки золы 10 см³ смеси азотной и серной кислот.Раствор подогревают, не допуская слишком бурной реакции. Нагревание продолжаютдо посветления раствора и появления белых паров серного ангидрида.

Стаканосторожно охлаждают, постепенно приливают 7-10 см³ растворасернокислого аммония и вновь нагревают. После появления густых белых паровснимают с горелки и охлаждают. Затем осторожно приливают около 20 см³дистиллированной воды и кипятят в течение 3-5 мин.

Кохлажденному до комнатной температуры раствору осторожно добавляют 20 см³горячей дистиллированной воды и фильтруют через плотный фильтр для отделениякремнезема. Фильтр с осадком промывают 3-4 раза дистиллированной водой.Фильтрат вместе с промывными водами собирают в мерную колбу вместимостью 100 см³,охлаждают до комнатной температуры, доводят водой до метки и тщательноперемешивают.

Измерной колбы отбирают пипеткой 10 см³ испытуемого раствора ипереносят в другую мерную колбу вместимостью 50 см³, добавляют однукаплю раствора фенолфталеина и нейтрализуют раствором гидроксида натрия иликалия до появления устойчивой окраски. Раствор в колбе охлаждают до комнатнойтемпературы.

Краствору в мерной колбе постепенно добавляют раствор серной кислоты молярнойконцентрации эквивалента 6 моль/дм³ до обесцвечивания раствора ипосле этого прибавляют еще 6 см³ этой же кислоты. Затем из бюреткиприливают 5 см³ раствора молибденовокислого аммония, разбавляютводой до 35 см³, тщательно перемешивая, добавляют 5 см³раствора сернокислого гидразина и вновь перемешивают. Колбу с растворомпомещают на баню в кипящую воду таким образом, чтобы уровень воды был выше, чемуровень раствора в колбе. По истечении 6 мин колбу вынимают, охлаждают докомнатной температуры, доводят водой до метки и тщательно перемешивают.

Определениеоптической плотности испытуемой пробы проводят аналогично построениюградуировочного графика, используя в качестве раствора сравнения растворконтрольного опыта, приготовленный таким же способом, как испытуемый, но безнавески топлива. Раствор сравнения (фон) не должен иметь голубого оттенка.

Примечание: Если после добавления в испытуемый раствор молибденовокислогоаммония образуется настолько интенсивная окраска, что найденное значениеоптической плотности и соответствующая ему процентная массовая доля фосфорапревышают значение градуировочного графика, поступают следующим образом:отбирают 5 см³ исходного раствора, который остался в мерной колбевместимостью 100 см³ и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³,добавляют 5 см³ дистиллированной воды и продолжают определение, какуказано выше.

Вэтом случае найденную по градуировочному графику массовую долю фосфора следуетувеличить вдвое.

4.5. Обработка результатов

4.5.1. Массовую долю фосфора в угле и коксе находят поградуировочному графику по оптической плотности с учетом контрольной пробы.

Принавеске кокса массой 0,5 г полученные результаты удваивают.

4.5.2. Массовую долю фосфора определяют параллельно в двухнавесках. За окончательный результат испытания принимают среднее арифметическоерезультатов двух параллельных определений в пределах допускаемых расхождений.

Расхождениемежду результатами двух параллельных определений, проведенных в одной лаборатории, придоверительной вероятности Р =0,95 не должно превышать 10 % среднего арифметического этих результатов.Расхождение между результатами, полученными в двух разных лабораториях, придоверительной вероятности Р = 0,95не должно превышать 15 % среднего арифметического этих результатов.

Еслиполученные результаты будут иметь расхождения более допускаемых, проводяттретье определение и за окончательный результат испытаний принимают среднееарифметическое результатов двух наиболее близких определений.

Еслирезультат третьего определения находится в пределах допускаемых расхождений, заокончательный результат принимают среднее арифметическое результатов трехопределений.

ПРИЛОЖЕНИЕ А (справочное)
Топливо твердое.
Определение содержания фосфора.
Фотометрический метод с применением восстановленного молибдофосфата
(ИСО 622-81)

1. Назначение и область применения

Настоящийстандарт устанавливает фотометрический метод определения общего содержанияфосфора в каменных углях, лигнитах и коксе, основанный на восстановлениимолибдофосфата. Приведено два метода переведения фосфора в раствор: путемэкстракции из золы угля и кокса смесью кислот или путем многократного окисленияугля и кокса кислотой с целью удаления углеродистых веществ.

2. Ссылки

ГОСТ6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками

ГОСТ8682-93 (ИСО 383-76) Посуда и аппаратура лабораторная стеклянная. Шлифыконусные взаимозаменяемые

ГОСТ10742-71 Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты.Методы отбора и подготовки проб для лабораторных испытаний

ГОСТ 11022-95(ИСО 1171-81) Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности

ГОСТ23083-78 Кокс каменноугольный, пековый и термоантрацит. Методы отбора иподготовки проб для испытаний

3. Основы метода

3.1. Экстракция

Метод 1. Удалениеуглеродистого материала озолением пробы в муфельной печи при определенныхусловиях и экстрагирование фосфора обработкой фтороводородной и сернойкислотами.

Метод 2. Удалениеуглеродистого материала при многократном окислении азотной кислотой вприсутствии серной кислоты.

3.2 Определение

Ккислотному раствору добавляют молибдат аммония и раствор аскорбиновой кислоты.Измеряют светопоглощение полученного голубого раствора соответствующимоптическим прибором.

4. Реактивы

При анализе применяют только реактивы квалификации ч.д.а., а такжедистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты.

4.1. Фтороводородная кислота, раствор приблизительно 400 г/дм³.

Предостережение: Водный раствор фтороводородной кислоты - высококоррозийнаяжидкость, разъедающая стекло. Ее пары действуют раздражающе и токсичны.Вызывают сильные и болезненные ожоги кожи и глаз, которые появляются не сразу иизлечиваются очень медленно.

Раствор должен храниться в вытяжном шкафу.

При контакте или подозрении на контакт пораженное место обмыть водой иобратиться к врачу.

Прежде чемначинать работу, необходимо хорошо ознакомиться с инструкцией.

4.2. Серная кислота, раствор приблизительно 490 г/дм³.

4.3. Серная кислота, р = 1,84 г/см³, массовой доли H₂SO₄приблизительно 98 %.

4.4. Азотная кислота, р = 1,42 г/см³, массовой долиHNO₃ приблизительно 70 %.

4.5. Молибдат аммония, раствор 60 г/дм³.

4.6. Аскорбиновая кислота, раствор 50 г/дм³. Свежийраствор готовится ежедневно

4.7. Тартрат антимонила-калия (SbOKC₄H₄O₆), раствор 1,36 г/дм³.

4.8. Раствор реагента

Смешивают25 см³ раствора серной кислоты (4.2.), 10 см³ растворамолибдата аммония (4.5.), 10 см³ раствора аскорбиновой кислоты(4.6.) и 5 см³ раствора тартрата антимонила-калия (SbOKC₄H₄O₆) (4.7.).Непосредственно перед употреблением готовят свежий раствор.

4.9. Фосфор,стандартный раствор, содержащий 0,100 г/дм³ фосфора

Взвешивают0,4392 г дигидроортофосфата КР₂РО₄ (высушенного притемпературе 110°С в течение часа) с точностью 0,0001 г и растворяют в воде.Раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 1000 см³,доводят водой до метки и перемешивают.

1см³ этого стандартного раствора содержит 0,100 мг фосфора.

4.10. Стандартный раствор фосфора, содержащий 1 мг/дм³фосфора.

10 см²стандартного раствора фосфора (4.9.) помещают в мернуюколбу на 1000 см³, доводят водой до метки и перемешивают.

Непосредственно перед употреблением готовят свежий раствор.

1 см³ этого стандартного раствора содержит 1 мкгфосфора.

5. Аппаратура

Обычная лабораторная аппаратура.

5.1. Муфельная печь по ГОСТ 11022.

5.2. Чашка из кварца, фарфора или платины по ГОСТ 11022.

5.3. Изолирующая пластинка из кварца толщиной 6 мм, легко входящаяв муфельную печь (5.1.).

5.4. Тигель платиновый емкостью 25-30 см³ с крышкой(см. 7.1.).

5.5. Водяная баня (см. 7.1.).

5.6. Аппарат для разложения (см. 7.2. и рисунок), изготовленный изборосиликатного стекла, состоящий из следующих частей:

5.6.1. Колба Къельдаля вместимостью 300 см³ со стекляннымшлифом 24/29 по

ГОСТ8682.

5.6.2. Трубка для отвода паров с внешним диаметром около 28 мм,снабженная капельной воронкой емкостью 15 см³ и стеклянным шлифом24/29 по ГОСТ8682.

Трубка может быть цельной или может состоять из отдельных частей,соединенных переходниками.

5.6.3. Устройство для отсасывания паров, состоящее из стекляннойтрубки диаметром 40 мм, запаянной с одного конца и оборудованной на другомконце приспособлением для присоединения к водяному насосу. Трубка снабженадренажным краном и несколькими отверстиями со шлифами для присоединения трубокдля отвода паров.

5.7. Спектрофотометр или колориметр фотоэлектрическийконцентрационный требуемой чувствительности.

6. Подготовка пробы

Пробаугля или кокса должна быть аналитической, отобранной и приготовленной по ГОСТ10742 или ГОСТ23083 и измельченной до прохождения через сито 212 мкм.

Непосредственноперед анализом проба должна быть тщательно перемешана, предпочтительномеханическим способом.

7. Проведение анализа

7.1. Метод сухого окисления

7.1.1.Зольность (%) угля или кокса определяют по ГОСТ 11022. Золуизмельчают в агатовой ступке до прохождения через сито 63 мкм.

7.1.2.Около 0,05 г золы, полученной в процессе определения зольности по 7.1.1,взвешивают в платиновом тигле (5.4.) сточностью до 0,1 мг.

7.1.3.Приливают 2,0 см³ раствора серной кислоты (4.2.) и около 2,0 см³ раствора фтороводороднойкислоты (4.1.). Тигель накрывают крышкой иразлагают содержимое на водяной бане около 30 мин в хорошо вентилируемомвытяжном шкафу. Крышку снимают и обмывают, собирая промывные воды в тигель.Раствор выпаривают на водяной бане до удаления большей части фтороводороднойкислоты и воды.

7.1.4.Тигель помещают на водяную баню (5.5.) ивыпаривают до тех пор, пока в течение нескольких минут не будут выделятьсятолько плотные белые пары серной кислоты. Дают остыть, приливают 0,5 см³раствора серной кислоты (4.2.), нагреваютнесколько минут и охлаждают.

Примечание: Важно, чтобы на любой стадии содержимое тигля не выпаривалосьполностью досуха.

7.1.5. В тигель приливают около 20 см³ воды ирастворяют на водяной бане 30 мин. Содержимое должно раствориться полностью.Дают остыть, переносят в мерную колбу на 100 см³ и разбавляют водойдо метки (раствор А).

Примечание:Если в пробе высокое содержание мышьяка (выше 0,2 %), то он может влиять нарезультат анализа. Поэтому перед определением фосфора мышьяк должен бытьвосстановлен с помощью пиросульфита натрия в течение 1 ч при температуреприблизительно 100°С.

7.1.6. «Холостой» раствор готовят точно так же, как описано выше,но без золы угля или кокса.

7.2.Метод мокрого окисления

7.2.1. Около 1 г пробы угля или кокса взвешивают сточностью до 1 мг.

7.2.2. Навеску (7.2.1) помещают в чистую, сухуюколбу Къельдаля (5.6.1.). Собираютаппарат (5.6.), как показано на рисунке 1,в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу. Через капельную воронку приливают 7 см³серной кислоты (4.3.) и 3,5 см³азотной кислоты (4.4.), вращая колбу,чтобы смыть частицы пробы со стенок.

Рисунок 1 - Аппарат для мокрого окисления пробы

7.2.3. После завершения начальной реакции колбу осторожнонагревают, чтобы реакция протекала спокойно, без вспенивания. Нагреваниепродолжают до начала выделения паров серной кислоты. В капельную воронкуналивают 0,2-0,4 см³ азотной кислоты (4.4.) и прибавляют ее по каплям в колбу.

Примечание: Если при добавлении смеси кислот содержимое колбы сильновспенивается, то горло колбы обматывают влажной тканью и подогревают колбу сперерывами до прекращения вспенивания.

7.2.4. Содержимое колбы нагревают 2-3 мин до прекращения выделенияплотных коричневых паров. Еще раз добавляют азотную кислоту и нагревают,периодически вращая колбу, чтобы смыть со стенок приставшие частицы пробы.Добавление кислоты и нагревание повторяют до тех пор, пока все видимые частицыпробы не окислятся и раствор не станет слегка зеленовато-желтого цвета.Разложение может продолжаться 1,5-2 ч, а в исключительных случаях, длянекоторых проб кокса, даже более.

Примечание:После первых 15 мин нагревания пробы угля реакционная смесь представляет собойсмолистую массу. Постепенно ее цвет изменяется от черного до темногокрасновато-коричневого, затем янтарного и, наконец, слегка зеленовато-желтого.Если после 45 мин нагревания жидкость останется по-прежнему черной, то или:

а) слишком низкая температура иазотная кислота не вступает в реакцию с пробой. В этом случае температуруповышают, чтобы отогнать избыток азотной кислоты, и далее продолжают нормальноеокисление, как описано выше, или

б) слишком высокая температура иазотная кислота отгоняется, не вступая в реакцию. В этом случае смесьохлаждают, добавляют еще азотной кислоты и нагревают, как описано выше.

7.2.5. Колбу нагревают сильнее, до появления белых паров сернойкислоты и дают им выделяться 5 мин. Затем колбу охлаждают примерно до комнатнойтемпературы, удаляют капельную воронку и трубку для отвода паров и ксодержимому колбы добавляют несколько стеклянных бусин.

Примечание: Если снова появляется янтарная или темно-красная окраска,добавляют еще 0,2-0,4 см³ азотной кислоты, нагревают до появлениябелых паров и дают им выделяться 5 мин.

7.2.6. Осторожно приливают 10 см³ воды, нагревают до появлениябелых паров и дают им спокойно выделяться 10 мин. Колбу охлаждают допрекращения выделения белых паров, приливают 0,2 см³ азотнойкислоты, снова нагревают и выдерживают в течение 10 мин.

7.2.7. Чтобы быть уверенным в полноте окисления, колбу охлаждаютдо комнатной температуры и повторяют операции, описанные в 7.2.5.

7.2.8. Колбу охлаждают до комнатной температуры, приливают 10 см³воды, нагревают до выделения белых паров и выдерживают 20 мин. Приливают еще 10см³ воды, нагревают до выделения белых паров, выдерживают еще 10 мини охлаждают.

7.2.9. В колбу доливают еще 20 см³ воды и растворяютсодержимое на водяной бане в течение 30 мин. Содержимое должно растворитьсяполностью. Фильтруют через плотный фильтр, дают остыть, фильтрат переносят вмерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят водой до метки (раствор Б) (см. примечание к 7.1.5.).

7.2.10. Холостой раствор готовят так же, как описано выше, но безпробы угля или кокса.

7.3 Определение

Вмерные колбы емкостью 50 см³ отбирают по 10 см³ раствора А или Б (см. 7.1.5. или7.2.9.) (взятая аликвота может изменяться в зависимости от содержания фосфора впробе), 10 см³ холостого раствора (см. 7.1.6. или 7.2.10.) и 10 см³ стандартногораствора (4.10.). Для холостогораствора, приготовленного из раствора реагента, необходима четвертая колба,объемом 50 см³.

Примечание: Градуировочный график линеен для аликвот, содержащих до 30мкг фосфора. Для углей и кокса с высоким содержанием фосфора могутпотребоваться меньшие аликвоты.

7.3.2.К каждому раствору в колбе прибавляют из пипетки по 5 см³ растворареагента (4.8.), перемешивая содержимоевращением во время приливания, доводят объем раствора в колбе дистиллированнойводой до метки, тщательно перемешивают и выдерживают в течение 20 мин.

7.3.3.Спектрофотометром (5.7.) в кювете столщиной поглощающего слоя 40 мм при длине волны 710 нм или колориметромфотоэлектрическим концентрационным с соответствующим светофильтром измеряютсветопоглощение растворов по отношению к воде.

8. Результаты

8.1. Метод вычисления и формулы

Массовую долю фосфора Р,%, в анализируемой пробе вычисляют по формулам:

а) Метод сухого окисления (см. 7.1.)

где А - зольность анализируемой пробы, %;

m - масса взятой золы, г;

V - объем раствора пробы, взятогодля образования окраски, см ;

Д₁-светопоглощение раствора пробы;

Д₂ - светопоглощение «холостого» раствора;

Д₃ - светопоглощение стандартного раствора фосфора (4.10.);

Д₄ - светопоглощение раствора реагента.

б)Метод мокрого окисления (см. 7.2.)

гдеm - масса анализируемой пробы, г;

V, Д₁, Д₂, Д₃, Д₄ имеют те жесамые значения, что и выше, в п. «а».

Результаты(предпочтительно, среднее параллельных определений) выражают с точностью до0,001 %.

9. Точность метода

9.1. Сходимость

Результатыпараллельных определений, выполненных в различное время в одной и той желаборатории, тем же лаборантом, на одной и той же аппаратуре, на двухпредставительных частях одной и той же пробы (см. раздел 6), не должны отличаться более чем на величины, данные втаблице.

9.2. Воспроизводимость

Средние значения результатов параллельных определений, выполненныхв двух различных лабораториях на представительных порциях одной и той же пробы(см. п. 6), не должны различаться болеечем на величины, данные в таблице.

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ