На главную
На главную

Методика выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм кремния в питьевых, природных и сточных водах фотометрическим методом в виде синей формы молибдокремневой кислоты

Документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации суммарных растворенных форм кремния (силикаты и кремниевая кислота) в питьевых, природных и сточных водах в диапазоне от 0,05 до 50 мг/дм3 фотометрическим методом. При массовой концентрации кремния свыше 1,0 мг/дм3 требуется предварительное разбавление пробы.

Обозначение: НДП 10.1:2:3.100-08
Название рус.: Методика выполнения измерений массовой концентрации растворенных форм кремния в питьевых, природных и сточных водах фотометрическим методом в виде синей формы молибдокремневой кислоты
Статус: действует
Дата актуализации текста: 05.05.2017
Дата добавления в базу: 01.10.2014
Утвержден: 26.12.2008 ЗАО РОСА
Ссылки для скачивания:

Аналитический центр контроля качества воды
ЗАО «РОСА»

Отдел физико-химических методов анализа
Сектор общего химического анализа

УТВЕРЖДАЮ

Зам. генерального директора ЗАО «РОСА»

______________ А.В. Дьячков

«21» декабря 2008 г.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
РАСТВОРЕННЫХ ФОРМ КРЕМНИЯ В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ
ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ВИДЕ СИНЕЙ ФОРМЫ
МОЛИБДОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

НДП 10.1:2:3.100-08

Москва 2008 г.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации суммарных растворенных форм кремния (силикаты и кремниевая кислота) в питьевых, природных и сточных водах в диапазоне от 0,05 до 50 мг/дм3 фотометрическим методом. При массовой концентрации кремния свыше 1,0 мг/дм3 требуется предварительное разбавление пробы.

Определению мешают мутность и фосфаты. Влияние последних устраняют в ходе анализа добавлением раствора щавелевой или винной кислоты. Мутность устраняют предварительным фильтрованием пробы через фильтр «синяя лента» или мембранный фильтр.

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений массовой концентрации кремния с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Диапазон измерений,

Показатель повторяемости

Показатель воспроизводимости

Показатель воспроизводимости

Показатель точности*

Показатель точности*

 

(относительное значение среднеквадратического отклонения повторяемости),

(относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости при n = 1),

(относительное значение среднеквадратического отклонения воспроизводимости при n = 2),

(границы относительной погрешности при вероятности

Р = 0,95

и n = 1),

(границы относительной погрешности при вероятности

Р = 0,95

и n = 2)

мг/дм3

σr, %

σR, %

, %

± δ, %

± δх, %

от 0,05 до 0,1 вкл.

13

18,5

16

37

32

св. 0,1 до 1 вкл.

8

12

10,5

24

21

св. 1 до 50 вкл.

5

7

6

14

12

Примечание: n - количество результатов параллельных определений, необходимых для получения окончательного результата измерений.

_______________________

* - соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата, k = 2

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

2.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование

- Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

- Государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора кремния.

- Колбы мерные вместимостью 50, 100, 500 и 1000 см3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

- Пипетки с одной меткой вместимостью 5, 10, 25 см3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

- Стаканы вместимостью 100 см3 по ГОСТ 25336.

- Стаканы пластиковые вместимостью 500 и 1000 см3.

- Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий проводить измерения при длине волны 815 нм и снабженный кюветами с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

- Цилиндры мерные вместимостью 250, 500 и 1000 см3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

- Воронка фильтрующая (фильтр Шотта) ВФ-1-40(60)-ПОР 100 ТХС по ГОСТ 25336.

- Флаконы пластиковые вместимостью 250, 500 и 1000 см3 (для хранения растворов реактивов и стандартных образцов).

- Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 - 10 °С.

Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных и вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

2.2 Реактивы и материалы

- 4-(метиламино)фенол сульфат, (метол), например, производства фирмы Merck, кат. номер 1.07299.

- Аммоний молибденовокислый (молибдат аммония), тетрагидрат, ч.д.а., по ГОСТ 3765.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

- Кислота винная, ч.д.а. по ГОСТ 5817.

- Кислота соляная, х.ч. по ГОСТ 3118.

- Натрий сернистокислый (сульфит натрия) безводный, ч.д.а, по ГОСТ 195.

- Бумажные фильтры «синяя лента» по ТУ 6-09-1678.

- Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм (например, производства фирмы Владипор или Миллипор).

Допускается использовать реактивы более высокой квалификации и материалы с характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных или импортные аналоги.

3. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод определения массовой концентрации кремния основан на взаимодействии его соединений с молибдатом аммония в кислой среде с образованием молибдокремневой гетерополикислоты, восстановленная форма которой окрашена в синий цвет. Оптическую плотность образовавшегося соединения измеряют на спектрофотометре (фотоэлектроколориметре) при длине волны 815 нм.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.0.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений допускают химика-аналитика, владеющего техникой фотометрического анализа и изучившего правила эксплуатации используемого оборудования.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха

20 - 28 °С

относительная влажность воздуха

не более 80 % при 25 °С

частота переменного тока

(50 ± 1) Гц

напряжение в сети

(220 ± 22) В.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ 51953 «Вода питьевая. Отбор проб» в полиэтиленовые флаконы. Объём отбираемой пробы дол жен быть не менее 100 см3.

7.2. Пробу следует анализировать в день отбора. Допускается хранение пробы при температуре 2 - 10 °С не более 5 суток с момента отбора.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- место, дата и время отбора;

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление 5 % раствора молибдата аммония

5,0 ± 0,1 г молибдата аммония растворяют в 95 см3 дистиллированной воды. При необходимости раствор можно слегка подогреть и после охлаждения отфильтровать через фильтр Шотта. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде при комнатной температуре 1 месяц.

8.2.2. Приготовление 10 % раствора винной кислоты

10,0 ± 0,1 г винной кислоты растворяют в 90 см3 дистиллированной воды. Раствор фильтруют через фильтр Шотта. Хранят в полиэтиленовой посуде при комнатной температуре 1 месяц.

8.2.3. Приготовление раствора-восстановителя (метол-сульфитная смесь)

13,0 ± 0,1 г сульфита натрия и 20,0 ± 0,1 г метола помещают в пластиковый стакан или мензурку вместимостью 1000 см3. Добавляют 1000 см3 дистиллированной воды и растворяют при перемешивании и небольшом нагреве на магнитной мешалке. После полного растворения веществ раствор фильтруют через фильтр Шотта. Раствор хранят в пластиковом флаконе при температуре 2 - 10 °С не более 14 дней.

8.2.4. Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 5 моль/дм3

К 58,0 см3 дистиллированной воды приливают 42,0 см3 концентрированной соляной кислоты (p = 1,18 г/см3). Раствор хранят в полиэтиленовой посуде при комнатной температуре. Срок хранения не ограничен.

8.2.5. Приготовление раствора кремния с массовой концентрацией 10 мг/дм3

5,00 см3 раствора ГСО кремния с массовой концентрацией 1 мг/см3 из ампулы пипеткой переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор хранят в пластиковом флаконе. Срок хранения раствора 3 месяца при температуре 2 - 10 °С.

8.3. Установление градуировочной характеристики

Для установления градуировочной характеристики в мерные колбы вместимостью 50 см3 пипетками вносят 0 - 0,25 - 0,50 - 1,00 - 2,00 - 3,00 - 4,00 - 5,00 см3 раствора кремния с массовой концентрацией 10 мг/дм3. Далее в каждую колбу прибавляют 10 - 15 см3 дистиллированной воды, 1,0 см3 раствора соляной кислоты (по п. 8.2.4) и 2,5 см3 раствора молибдата аммония. Содержимое перемешивают и оставляют на 15 - 20 минут. Прибавляют 2,5 см3 раствора винной кислоты, перемешивают и через 2 минуты приливают 10 см3 восстановительной метол-сульфитной смеси. Объем растворов доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают. Массовая концентрация кремния в полученных растворах составляет соответственно 0 - 0,05 - 0,10 - 0,20 - 0,40 - 0,60 - 0,80 - 1,00 мг/дм3.

Через 10 минут измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 815 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно холостой пробы. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов (1-ый градуировочный раствор).

По полученным результатам строят градуировочный график в координатах: оптическая плотность - концентрация кремния (мг/дм3).

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта или юстировки фотоколориметра, но не реже, чем 1 раз в 3 месяца.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 14 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо провести повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее двух других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата градуировочную характеристику устанавливают заново.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

В мерную колбу вместимостью 50 см3 вносят пипеткой 5,00 см3 или больший объём (но не более 25 см3) пробы, предварительно профильтрованной через фильтр «синяя лента» или мембранный фильтр, и 10 - 15 см3 дистиллированной воды, далее прибавляют реактивы также, как в п. 8.3. Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой, раствор перемешивают и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 815 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно холостой пробы. Окрашенный раствор устойчив в течение 12 часов при хранении в темноте.

Если оптическая плотность пробы выше значения оптической плотности наибольшего градуировочного раствора, отбирают меньший объём пробы, но не более 25 см3.

Если проба окрашена или опалесцирует, то измеряют оптическую плотность фона пробы. Для этого в мерную колбу вносят такой же объем пробы (5,00 см3 или более), что и при проведении анализа, доводят объём в колбе дистиллированной водой до метки (не прибавляя реактивы) и измеряют оптическую плотность растворов в тех же условиях что и для пробы. Значение оптической плотности анализируемой пробы рассчитывают как разность между значениями оптической плотности пробы с реактивами и без реактивов.

10. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию кремния в пробе (X, мг/дм3) рассчитывают по формуле:

X = Агг ∙ Kр

где: Агг - массовая концентрация кремния, найденная по градуировочному графику, мг/дм3;

Kр - коэффициент предварительного разбавления пробы (при анализе 25 см3 пробы Kр = 2).

За результат анализа принимают единичный результата измерения.

Примечание 1: При необходимости выдачи результата анализа в мг/дм3 SiO2, его рассчитывают по формуле:

где  - массовая концентрация кремния в мг/дм3 SiO2.

X - массовая концентрация кремния в мг/дм3 Si.

Примечание 2 - В случае выполнения параллельных измерений проводят проверку приемлемости результатов измерений. Результаты измерений X1 и X2, полученные в условиях повторяемости признают приемлемыми, если выполняется условие:

(1)

где r - предел повторяемости. Значения r приведены в Таблице 2.

Если условие (1) выполняется, то по значениям X1 и X2 рассчитывают среднее арифметическое значение, которое представляют в качестве результата измерений.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:

(2)

где R - предел воспроизводимости. Значения R приведены в Таблице 2.

При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Таблица 2

Диапазон измерений, значения пределов повторяемости, воспроизводимости и критической разности при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений,

Предел повторяемости

Предел воспроизводимости

Критическая разность

 

(относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений),

(относительное значение допускаемого расхождения между двумя единичными результатами измерений, полученными в разных лабораториях),

(относительное значение допускаемого расхождения между двумя средними арифметическими результатами измерений, полученными в разных лабораториях

при n1 = n2 = 2)

мг/дм3

r, %

R, %

CD0,95

от 0,05 до 0,1 вкл.

36

52

45

св. 0,1 до 1 вкл.

22

34

29

св. 1 до 50 вкл.

14

20

17

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений в протоколах анализов представляют в виде:

X ± Δ, мг/дм3 при Р = 0,95, где

Δ = δ ∙ 0,01 ∙ X,

δ - значение характеристики погрешности (см. табл. 1).

Результаты измерений округляют с точностью:

при содержании от 0,05 до 1 мг/дм3

-

0,01 мг/дм3

при содержании свыше 1,0 мг/дм3

-

0,1 мг/дм3

12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль стабильности, результатов измерений путем контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, промежуточной прецизионности и погрешности;

- оперативный контроль процедуры измерений путем оценки погрешности с использованием образцов для контроля.

Периодичность контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории.

12.2. Оперативный контроль процедуры измерений с применением образцов для контроля

Образцами для контроля являются пробы анализируемых по методике вод, содержание кремния в которых меньше нижней границы диапазона измерений, с введенными добавками аттестованных растворов кремния.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

Kк = |X - C|,

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации кремния в образце для контроля, мг/дм3;

С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм3.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

K = Δл,

где Δл - характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие аттестованному значению образца контроля Δл= 0,01 δлС, мг/дм3;

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

KкK

(3)

При невыполнении условия (3) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

12.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля Kд.

Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле:

Kк = | X´ - X - С|,

где - результат контрольного измерения массовой концентрации кремния в пробе с известной добавкой, мг/дм3;

X - результат контрольного измерения массовой концентрации кремния в рабочей пробе, мг/дм3;

С - величина добавки, мг/дм3.

В качестве добавки используют аттестованный раствор кремния.

Норматив контроля Kд рассчитывают по формуле:

Δ´лх, Δлх - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующей массовой концентрации кремния в пробе с добавкой и в рабочей пробе, соответственно

Δлх = 0,01 δлхX (X - массовая концентрация кремния в пробе, мг/дм3);

Δ´лх = 0,01 δлх ( - массовая концентрация кремния в пробе с добавкой, мг/дм3);

δлх (δлх´) установлены в лаборатории.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

KкKд

(4)

При невыполнении условия (4) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (4) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Примечание: При внедрении методики допускается рассчитывать значение характеристики относительной погрешности результатов измерений при реализации методики в лаборатории по формуле: δл = 0,84δ, где δ - показатель точности МВИ. Значения δ приведены в таблице 1.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

БЛОК-СХЕМА ХОДА АНАЛИЗА

Содержание

1. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих. 1

2. Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы.. 2

3. Принцип метода. 3

4. Требования безопасности, охраны окружающей среды.. 3

5. Требования к квалификации операторов. 3

6. Условия выполнения измерений. 3

7. Отбор и хранение проб воды.. 3

8. Подготовка к выполнению измерений. 3

9. Выполнение измерений. 5

10. Вычисление результатов измерений. 5

11. Оформление результатов измерений. 6

12. Контроль качества результатов измерений. 6

Приложение 1. Блок-схема хода анализа. 8

 

 

250
Мне нравится
Комментировать Добавить в закладки

Комментарии могут оставлять только зарегистрированные пользователи.

Пожалуйста зарегистрируйтесь или авторизуйтесь на сайте.