ГОСТ14920-79

ГАЗСУХОЙ

МЕТОДОПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА

ИПКИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ

Москва

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Дата введения 01.07.80

Настоящий стандартустанавливает метод определения компонентного состава сухого газа, содержащегоуглеводороды С₁ - С₅, а также неуглеводородныекомпоненты (водород, азот, окись и двуокись углерода и сероводород), массоваядоля которых 0,1 % и выше.

Сущность метода заключаетсяв газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии газа с использованиемдетектора по теплопроводности. Углеводороды С₁ - С₅,двуокись углерода и сероводород разделяют методом газожидкостной хроматографии.Неуглеводородные компоненты (водород, кислород, азот, окись углерода) и метанразделяют методом газоадсорбционной хроматографии.

1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ

Хроматограф ЛХМ-80.

Печь муфельнаяэлектрическая, обеспечивающая нагрев до 1100 °С, с погрешностью +20 °С.

Шкаф сушильный,обеспечивающий нагрев до 150 °С, с погрешностью ±5 °С.

н-Гептадекан, илин-гексадекан, или любая жидкая фаза, или сорбент, обеспечивающие разделениепробы на индивидуальные компоненты.

Аскарит.

Эфир петролейный.

Кислота солянаясинтетическая техническая по ГОСТ 857.

Натронная известь.

Пробоотборники металлическиепо ГОСТ14921.

Лупа измерительная по ГОСТ 25706.

Линейка счетнаялогарифмическая.

Секундомер.

Шприцы медицинскиевместимостью 1, 2, 5, 10 см³.

Колба круглодонная типаКГП-3 по ГОСТ25336, вместимостью 250 - 500 см³.

Чашка фарфоровая по ГОСТ9147.

Набор сит «Физприбор».

Диатомитовый кирпич, фракции0,125 - 0,160, или 0,160 - 0,250, или 0,250 - 0,315 мм.

Сферохром-2, цветохром 1кДМДХС, цветохром Шк ДМДХС, цветохром МФДХС, цветохром Шк МФДХС, хроматон-N идинохром, фракции 0,125 - 0,160 или 0,160 - 0,250, или 0,250 - 0,315 мм.

Гелий в баллоне (99,0 - 99,5%).

Цеолит типа NaX илиСаА фракции 0,125 - 0,160 или 0,160 - 0,250, или 0,250 - 0,315 мм.

Баня песчаная.

Водоструйный насос по ГОСТ25336.

Примечание.

Допускается применять аналогичные приборы иматериалы по классу точности не ниже предусмотренных стандартом.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2. ОТБОР ПРОБ

2.1. Пробы сухого газаотбирают из движущегося потока газа с соблюдением правил техники безопасности.

2.2. Пробы сухого газаотбирают в герметичные стальные пробоотборники ПУ или ПГО или аналогичныепробоотборники без опускной трубки в выходном штуцере.

Допускается отбирать пробы врезиновые камеры, снабженные тройником и зажимами. Срок хранения проб не более30 мин.

(Измененная редакция, Изм. №2).

2.3. Пробоотборникподсоединяют к пробоотборному устройству и открывают выходной и входной вентилипробоотборника. Открывают запорную арматуру пробоотборного устройства ипродувают пробоотборник отбираемым газом в течение 1 - 2 мин, затем закрываютпоследовательно выходной, входной вентили и запорную арматуру пробоотборногоустройства. Отсоединяют пробоотборник и его штуцера закрывают заглушками.

При отборе пробы притемпературах ниже 0 °С перед анализом пробоотборник с газом выдерживают втечение 1 ч при комнатной температуре.

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1. Приготовление сорбентов

3.1.1. Компонентный составсухого газа определяют на двух хроматографических колонках. В качестве сорбентапервой колонки для разделения углеводородов С₁ - С₅,сероводорода и двуокиси углерода применяют н-гептадекан (н-гексадекан),нанесенный на любой из твердых носителей, указанных в разд. 1.Неуглеводородные компоненты (водород, кислород, азот, окись углерода) и метанразделяют на второй колонке, заполненной цеолитами NaX или СаА.

(Измененная редакция, Изм. №2).

3.1.2. Приготовлениесорбента с н-гептадеканом (н-гексадеканом)

Из порошка сферохрома-2отсеивают фракцию 0,125 - 0,160, 0,160 - 0,250 или 0,250 - 0,315 мм,прокаливают в муфельной печи при 300 - 350 °С в течение 3 ч и охлаждают вэксикаторе до комнатной температуры. На подготовленный носитель наносят н-гептадеканиз расчета 15 г на 100 г сферохрома-2. Для этого помещают в круглодонную колбу н-гептадекан,предварительно растворенный в петролейном или этиловом эфире 1:5, и насыпаютсферохром-2. Сферохром-2 должен быть равномерно смочен раствором. Растворительиспаряют при непрерывном перемешивании массы вначале без подогрева, а затем напесчаной бане при 60 - 65 °С (работу с эфиром необходимо проводить в вытяжномшкафу при отсутствии открытого огня с соблюдением правил техники безопасности).Остатки растворителя отсасывают водоструйным или вакуумным насосом в течение 30мин.

При применении в качестветвердого носителя диатомитового кирпича его измельчают и отсеивают фракцию0,125 - 0,160, или 0,160 - 0,250, или 0,250 - 0,315 мм. Целевую фракциювыдерживают 3 ч в 10 %-ном растворе соляной кислоты, сливают излишки растворакислоты и выдерживают в сушильном шкафу при 120 - 150 °С до сыпучего состояния, периодическиперемешивая массу стеклянной палочкой. Затем прокаливают в муфельной печи при1000 - 1100 °С в течение 3 ч. От прокаленного и охлажденного кирпича отсеиваютеще раз целевую фракцию, на которую наносят н-гептадекан (н-гексадекан)так же как и на сферохром из расчета 15 - 25 г на 100 г твердого носителя.Приготовленный сорбент хранят в склянке, закрытой пробкой.

Для заполнения колонки взависимости от ее длины и размера фракции твердого носителя требуется от 11 до30 г сорбента.

3.1.3. Подготовкацеолитов

Таблетки цеолитов NaX илиСаА измельчают, отсеивают фракцию 0,160 - 0,250 или 0,250 - 0,315 мм, прокаливаютв муфельной печи при 350 °С в течение 3 - 4 ч, затем охлаждают в эксикаторе изагружают в колонку хроматографа. Для наполнения колонки требуется около 10 гцеолита.

3.1.2, 3.1.3. (Измененнаяредакция, Изм. № 1, 2).

3.2. Подготовка хроматографических колонок

Подготовку хроматографических колонок и набивкусорбентом выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.

Вследствие гигроскопичностицеолита колонку следует заполнять быстро.

3.3. Подготовка хроматографа

3.3.1. Подключаютхроматограф к сети, проверяют на герметичность и выводят на режим согласноинструкции по монтажу и эксплуатации прибора.

3.3.2. Колонку, заполненнуюприготовленным по п. 3.1.2 сорбентом, устанавливают в термостатхроматографа и, не подсоединяя ее к детектору, продувают газом-носителем при 65- 70 °С в течение 3 ч для активации сорбента. Приопределении сероводорода в сухом газе через колонку предварительно пропускаютгаз, содержащий сероводород, любой концентрации до постоянной высоты пикасероводорода, для насыщения сорбента. Колонку, заполненную приготовленным по п.3.1.3цеолитом NaX или СаА, активируют в токе газа-носителя при 65 -70 °С в течение 3 ч. Для защиты цеолитов отдвуокиси углерода и сероводорода перед вводом пробы в хроматограф устанавливаюттрубку, заполненную аскаритом или натронной известью.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1. Компонентный составсухого газа определяют на двух хроматографических колонках с использованиемгелия в качестве газа-носителя.

4.2. Пробу газа изпробоотборника с помощью медицинского шприца или через кран-дозатор вводят виспаритель хроматографа поочередно в первую и вторую колонки. Для определениянеуглеводородных компонентов пробу газа вводят через кран-дозатор, а дляопределения углеводородов - с помощью шприца.

4.3. Условия анализа (для хроматографаЛХМ-80).

4.3.1.Углеводороды С₁ - С₅, двуокись углерода и сероводородразделяют на колонке, заполненной сорбентом с н-гептадеканом (н-гексадеканом),подготовленным по п. 3.1.2, при следующих условиях:

Длинаколонки, м                                                            3- 6

Диаметрколонки, мм                                                      3

Температуратермостата, °С                                           20- 50

20 - 35 (с н-гексадеканом)

Температура испарителя,°С                                          75- 100

Температурадетектора, °С                                             75- 100

Токдетектора, мА                                                            120- 150

Газ-носитель                                                                    гелий

Расходгаза-носителя, дм³/ч                                            2,8

Чувствительностьрегистратора                                    Подбираютэкспериментально

Объем пробы,см³ .                                                          0,2- 0,5

Скоростьдвижения ленты потенциометра, мм/ч        600.

На черт. 1приведена образцовая хроматограмма разделения компонентов сухого газа,полученная при указанных условиях.

1 - воздух; 2 - метан; 3 - двуокись углерода; 4 -этен; 5 - этан; 6 - сероводород; 7 - пропен; 8 -пропан; 9 - изобутан; 10 - бутан-1 + изобутен; 11 - н-бутан;12 - бутен-2(транс); 13 - бутен-2(цис); 14 - 3-метилбутен-1;15 - изопентан; 16 - 2-метилбутен-1; 17 - н-пентан+ пентены-2; 18 - 2-метилбутен-2

Черт. 1

4.3, 4.3.1. (Измененнаяредакция, Изм. № 2).

4.3.2.Неуглеводородные компоненты (Н₂, О₂, N₂, CO) и метан разделяют в хроматографической колонке, заполненной цеолитамиNaX или СаА, подготовленными по п. 3.1.3 при следующих условиях:

Длинаколонки, м                                                                    2

Диаметрколонки, мм                                                             3

Температуратермостата, °С                                                   50

Сорбент                                                                                    цеолитNaX или СаА

Газ-носитель                                                                            гелий

Расходгаза-носителя, дм³/ч                                                   1,8

Скоростьдвижения ленты потенциометра, мм/ч                600

Образцовая хроматограмма разделениякомпонентов приведена на черт. 2.

Разделяющую способностьцеолитов проверяют по анализу воздуха.

Массовая доля кислорода всумме с аргоном, рассчитанная по хроматограмме, должна быть (24,4 ± 0,5) %.

Допускается изменять условияиспытания, указанные в пп. 4.3.1 и 4.3.2, но при этом должнаобеспечиваться степень разделения компонентов, указанная в образцовыххроматограммах. Для наиболее трудно разделяемой пары пропен-пропан степеньполноты разделения (y) должна быть не менее 0,6.Степень полноты разделения вычисляют по формуле

y = ,

где h - высота меньшего из двухпиков, измеряемая от нулевой линии, мм;

h_min - высота между пиками, измеряемая от нулевой линии, мм.

(Измененная редакция, Изм. №1).

4.3.3. Во избежание инверсиипика водорода при анализе газов с высоким содержанием водорода объем дозирующейпетли не должен превышать 0,125 - 0,200 см³.

(Измененная редакция, Изм. №2).

1 - водород; 2 - кислород; 3 -азот; 4 - метан; 5 - окись углерода

Черт. 2

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Определение компонентного состава сухого газа

Таблица 1

Порядок выхода и относительные объемы удерживания компонентов на колонкес н-гептадеканом (газ-носитель - гелий)

5.1.1. Качественный состав определяют по относительным объемамудерживания, приведенным в табл. 1, 2. Относительный объем удерживания (V_отн) вычисляют по формуле

V_отн = ,

где t_уд.1 - время удержания отмаксимума пика несорбирующегося компонента до максимума пика определяемого компонента,с.

За несорбирующийся компонентпринимают воздух для колонки с н-гептадеканом и водород для колонки сцеолитами;

t_уд2 - время удержания от максимума пика несорбирующегося компонента домаксимума пика вещества сравнения, с.

За вещество сравненияпринимают н-бутан для колонки с н-гептадеканом и метан дляколонки с цеолитами.

5.1.2Количественный состав анализируемого газа рассчитывают методом внутреннейнормализации. Определяют приведенные площади пиков (S_i) компонентов на обеих хроматограммах по формуле

S_i= a_i×h_ik_i×M,

где a_i - ширина пика компонента,измеренная с помощью лупы на середине его высоты, мм;

h_i - высотапика компонента, мм;

k_i - массовый коэффициент чувствительности;

М - масштаб регистраторахроматограммы.

Поправочные коэффициенты чувствительностикомпонентов для детектора по теплопроводности приведены в табл. 3.

При расчете основнойявляется хроматограмма, полученная на колонке с н-гептадеканом. Площадипиков компонентов на хроматограмме, полученной на колонке с цеолитом, умножаютна коэффициент А, учитывающий различие условий анализа и количества пробна двух колонках.

Допускается определятьплощадь пиков хроматограмм интегратором.

5.1.1, 5.1.2. (Измененнаяредакция, Изм. № 2).

Таблица 2

Порядок выхода иотносительные объемы удерживания компонентов на колонке с цеолитом(газ-носитель -гелий)

Таблица 3

Поправочные коэффициенты чувствительности для детектора потеплопроводности (газ-носитель - гелий)

5.1.3. Массовую долю каждого компонента ванализируемом газе (X_i) в процентах вычисляют поформуле

X_i = ,

где S_i- приведенная площадь пика определяемого компонента, мм²;

SS_i- сумма площадей пиков всех компонентов, рассчитанных по двумхроматограммам, мм².

SS_i = SS¢_i + SAS²_i,

где SS¢_i -сумма площадей пиков на хроматограмме, полученной на колонке с н-гептадеканом,мм²;

SS²_i - сумма площадей пиков нахроматограмме, полученной на колонке с цеолитом, без метана, мм².

Наличие на хроматограмме, полученнойна колонке с цеолитом, пика кислорода свидетельствует о попадании в пробу газаатмосферного воздуха. Во избежание ошибки при количественном определениисостава газа необходимо ввести поправку к площади пика азота.

В этом случае истиннуюплощадь пика азота (S"_N2) вычисляют по формуле

S"_N2 = S_N2 - 3S_о2,

где S_Nи S_о2 - площади пиков азота и кислорода соответственно на хроматограмме,полученной на колонке с цеолитом, мм².

Площадь пика кислорода приэтом исключается из SS²_i. Результат вычисляют до второгодесятичного знака. За результат испытания принимают результат одногоопределения.

При выражении результата вобъемных долях расчет проводят аналогичным образом по пп. 5.1.2 и5.1.3.

Для количественного расчетасостава газа может быть применен метод абсолютной градуировки по стандартнымсмесям.

(Измененная редакция, Изм. №2).

6. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА

6.1. Сходимость метода

Два результата определений,полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-нойдоверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений,указанных в табл. 4.

6.2. Воспроизводимость метода

Два результата испытаний,полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-нойдоверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений,указанных в табл. 4.

Таблица 4

Разд. 6(Введен дополнительно, Изм. № 2).

ИНФОРМАЦИОННЫЕДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕНМинистерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

Н. В. Захарова, канд. техн. наук; (руководительтемы); А. Ф. Фаткуллина, канд. хим. наук; Г. С. Ахметзянова

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН ВДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от23.05.79 № 1821

3. ВЗАМЕН ГОСТ 14920-69

4. ССЫЛОЧНЫЕНОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

5. Ограничение срокадействия снято по протоколу № 4-93 Межгосударственного Совета по стандартизации,метрологии и сертификации (ИУС 4-94)

6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (март 1999г.) с Изменениями № 1, 2, утвержденными в январе 1985 г. и декабре 1989 г. (ИУС4-85, 4-90)

СОДЕРЖАНИЕ