ГОСТ 1437-75

НЕФТЕПРОДУКТЫ ТЕМНЫЕ

УСКОРЕННЫЙМЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ

ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ

Москва

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕНМинистерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН ВДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от19.05.75 № 1342

3. ВЗАМЕН ГОСТ 1437-56

(Поправка,ИУС 1-2008).

4. ССЫЛОЧНЫЕНОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

5. Ограничение срокадействия снято по протоколу № 2-92 Межгосударственного совета постандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 2-93)

6. ИЗДАНИЕ (май 2001 г.) с Изменениями№ 1, 2, 3, утвержденными в мае 1981 г., июне 1987 г., феврале 1993 г. (ИУС8-81, 9-87, 8-93)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙСТАНДАРТ

Дата введения 01.01.77

Настоящийстандарт устанавливает ускоренный метод определения массовой доли серы не менее0,1 % в темных нефтепродуктах, включая масла и остаточные нефтепродукты, а такженефти, кокс и серосодержащие присадки.

Сущность метода заключаетсяв сжигании нефтепродукта в струе воздуха, улавливании образующихся сернистого исерного ангидридов раствором перекиси водорода с серной кислотой и титровании растворомгидроокиси натрия.

Стандарт не распространяетсяна присадки, содержащие металлы, фосфор и хлор, а также на масла с этимиприсадками.

1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

1.1.Аппарат для определения массовой доли серы, в который входят:

печь электрическая трубчатаягоризонтальная длиной не менее 130 мм, внутренним диаметром 25 - 30 мм, снихромовой обмоткой, обеспечивающей температуру нагрева 900 - 1000 °С, или печь электрическая трубчатая длямикроанализа органических соединений, с термопарой ПП-1, разъемнаяСУОЛ-0,25.1,1/12 МР, обеспечивающая нагрев до 1200 °С;

автотрансформаторлабораторный типа ЛАТР-1М или типа ЛАТР-2М, или типа АО СН по ТУ 16-671.025-84,или другого аналогичного типа;

милливольтметр по ГОСТ9736 с градуировкой ХА, с диапазоном измерения от 0 до 1100 °С или сградуировкой ПП-1, с диапазоном измерения от 0 до 1300 °С, или потенциометр по ГОСТ3044* с градуировкой ХА, с диапазоном измерения от 0 до 1100 °С;

* На территорииРоссийской Федерации действует ГОСТР 50431-92.

термопара типа ТХА(хромель-алюмель) или типа ТПП (платина-платинородий);

насос водоструйный;

воздуходувка или компрессорлабораторный, или общая магистраль для нагнетания воздуха;

реометры стеклянныелабораторные по ГОСТ 9932типа РКС или любое другое измеряющее устройство с пределами измерения от 0 до 1,0дм³/мин;

трубка кварцевая с кварцевымколеном (черт. 1);

склянки для очистки воздухавместимостью не менее 250 см³;

допускается использоватьприбор типа ПОСТ;

цилиндры измерительные или мензуркивместимостью 50, 250 см³ по ГОСТ1770;

пипетки с делениямивместимостью 5 и 10 см³, бюретки вместимостью 5 и 10 см³с ценой деления 0,02 см³, бюретки вместимостью 25 см³ сценой деления 0,1 см³ любого типа по ГОСТ29227, ГОСТ29251;

колбы конические стеклянныелабораторные по ГОСТ25336, вместимостью 250 см³;

трубки хлоркальциевые любоготипа;

посуда лабораторная. Лодочкифарфоровые типа ЛС № 1 или 2 по ГОСТ9147; допускается применять кварцевые лодочки тех же размеров; ступка спестиком. Стакан фарфоровый;

капельницы лабораторныестеклянные по ГОСТ25336;

груша резиновая;

микрошпатель металлический;

набор сит с отверстиямиразмером от 0,10 до 0,25 мм;

водорода перекись(пергидроль) по ГОСТ 10929 или по ГОСТ 177медицинская или техническая, марки А и Б;

смешанный кислотно-основнойиндикатор (метиловый красный и метиленовый голубой), готовят по ГОСТ4919.1;

фенолфталеин (индикатор) поТУ 6-09-5360, спиртовой раствор с массовой долей 1 % готовят по ГОСТ4919.1;

калий марганцовокислый по ГОСТ 20490,х. ч. или ч. д. а., раствор молярной концентрации с (1/5 КМnО₄= 0,1 моль/дм³ (0,1 н.), готовят по ГОСТ25794.2;

калий йодноватокислый кислыйпо ГОСТ8504, х. ч. или ч. д. а., или калий фталевокислый кислый х. ч. или ч. д.а.;

кальций хлористый плавленый;

аскарит ч. или известьнатронная;

спирт этиловыйректификованный технический по ГОСТ18300, высший сорт или спирт технический этиловый по ГОСТ 17299, маркиА;

вата медицинскаягигроскопическая по ГОСТ 5556;

шамот с частицами размеромболее 0,1 мм, прокаленный при 900 - 950 °С;

вода дистиллированная рН5,4-6,6;

кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч. или ч. д. а., молярные растворы концентраций с (1/2 H₂SO₄) = 1 моль/дм³ (1н.), готовят по ГОСТ25794.1, и с (1/2 H₂SO₄) = 0,02 моль/дм³(0,02 н.);

натрия гидроокись по ГОСТ 4328,х. ч. или ч. д. а., концентрированный раствор, готовят по п. 2.1.1,и раствор молярной концентрации с (NaOH) = 0,02 моль/дм³(0,02 н.);

масло вазелиновоемедицинское по ГОСТ 3164 илилюбое маловязкое минеральное масло, проверенное на отсутствие серы;

весы лабораторные общегоназначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г 2-го класса точности;

колбы мерные вместимостью 1дм³ по ГОСТ1770;

кислота соляная по ГОСТ3118, х. ч. или ч. д. а., раствор молярной концентрации с (HCl) = 1моль/дм³ (1 н.).

Допускается готовитьрастворы, используя стандарт-титры (фиксаналы) в ампулах.

Допускается применятьимпортную аппаратуру, посуду по классу точности и реактивы с квалификациейчистоты не ниже указанных в стандарте.

(Измененная редакция, Изм. №1, 2, 3).

Кварцевая трубка

Черт. 1

2. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

2.1. Приготовление 0,02 моль/дм³ (0,02 н.) раствора гидроокисинатрия

2.1.1.В фарфоровом стакане в 100 см³ воды растворяют 100 г гидроокисинатрия. После охлаждения раствора до комнатной температуры его переносят встеклянную или полиэтиленовую емкость, закрывают резиновой или полиэтиленовой пробкойи в течение 2 - 3 недель выдерживают до полного осаждения углекислого натрия.Полученный раствор декантируют и берут для анализа верхний прозрачный слой.

(Измененная редакция, Изм. №3).

2.1.2. Кислый йодноватокислыйкалий дважды перекристаллизовывают, для этого готовят насыщенный водный растворпри 60 °С. Раствор в горячем состоянии фильтруют, затем охлаждают в бане,наполненной водой со льдом. Выделившиеся кристаллы отделяют и сушат при 95 -100 °С до постоянной массы. Перекристаллизованныйкислый йодноватокислый калий хранят в темной посуде в темноте.

При отсутствии кислогойодноватокислого калия молярную концентрацию (нормальность) можно устанавливатьпо кислому фталевокислому калию. Реактив предварительно перекристаллизовываютпри температуре не ниже 25 °С во избежание образованиякристаллов трифталата калия. Полученные кристаллы сушат до постоянной массы при110 - 115 °С.

(Измененная редакция, Изм. №1).

2.1.3.В отстоявшемся прозрачном концентрированном растворе (п. 2.1.1) устанавливают содержаниегидроокиси натрия по плотности (с применением таблиц) или титрованием. Прититриметрическом определении 1 см³ раствора доводят водой до 40 см³и титруют раствором серной или соляной кислот концентрации 1 моль/дм³.

1 см³ растворасерной кислоты молярной концентрации точно с (1/2 H₂SO₄) = 1 моль/дм³или соляной кислоты молярной концентрации точно с (НСl) = 1моль/дм³ соответствует 0,04 г гидроокиси натрия.

Для приготовления растворагидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/дм³ в мерную колбувместимостью 1 дм³ помещают рассчитанный в соответствии сприложением объем концентрированного раствора, содержащего 4,0 г гидроокисинатрия, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, не содержащейуглекислоты, и перемешивают.

Дистиллированную воду, несодержащую углекислоту, готовят по ГОСТ4517.

(Измененная редакция, Изм. №3).

2.1.4. Коэффициент поправкираствора гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/дм³ определяют покислому йодноватокислому калию или кислому фталевокислому калию.

В три конические колбыпомещают 0,420 - 0,525 г кислого йодноватокислого калия или по 0,4 г кислогофталевокислого калия, взвешенного с погрешностью не более 0,0002 г, растворяютв 35 см³ горячей воды. После охлаждения добавляют при использованиикислого йодноватокислого калия 8 капель смешанного индикатора (метиловыйкрасный и метиленовый голубой) и титруют до перехода фиолетовой окраскираствора в ярко-зеленую, а при использовании кислого фталевокислого калиядобавляют 3 - 4 капли фенолфталеина и титруют до появления слабо-розовойокраски, устойчивой в течение 30 с (без перемешивания).

Примечания:

1. Верхнийконец бюретки должен быть защищен хлоркальциевой трубкой, заполненной аскаритомили натронной известью и хлористым кальцием.

2. Допускается определять коэффициент поправки раствора едкого натра поянтарной кислоте.

2.1.5. Коэффициент поправкивычисляют по формуле

,

где т₁-   массанавески установочного вещества (кислого йодноватокислого калия или кислогофталевокислого калия), г;

М₁ - молярная масса эквивалента установочного вещества (389,91 - длякислого йодноватокислого калия, 204,23 - для кислого фталевокислого калия),г/моль;

с₁ -    заданная концентрация вещества в растворе, моль/дм³;

V-     объеманализируемого раствора, израсходованный на титрование, см³.

Точную концентрацию (моль/дм³)раствора определяют по формуле

с = с₁ · К,

где К - коэффициент поправки.

Точная концентрация веществав растворе выражается четырьмя значащими цифрами после запятой.

Точную концентрацию 0,1моль/дм³ раствора гидроокиси натрия проверяют не реже одного раза вмесяц.

2.1.6. Раствор гидроокисинатрия концентрации 0,02 моль/дм³ готовят из 0,1 моль/дм³раствора гидроокиси натрия (п. 2.1.3) разбавлением дистиллированной водой всоотношении 1:5.

Разбавленный растворгидроокиси натрия концентрации 0,02 моль/дм³ применяютсвежеприготовленным. Устойчивость раствора - 8 ч.

2.1.4 - 2.1.6. (Введены дополнительно, Изм. №3).

2.2. Подготовка аппаратуры

2.2.1. Собирают систему(черт. 2)для очистки воздуха. Для этого первую склянку заполняют приблизительно наполовину объема 0,1 моль/дм³ раствором марганцовокислого калия,вторую - концентрированным раствором гидроокиси натрия и третью - ватой исоединяют их последовательно резиновой трубкой. В приемник наливают 150 см³воды, 5 см³ пергидроля и 7 см³ 0,01 моль/дм³(0,02 н.) раствора серной кислоты. Приемник закрывают резиновой пробкой,снабженной кварцевым коленом и отводной трубкой. Колено присоединяют с помощьюшлифа к кварцевой трубке, которую устанавливают горизонтально в печи. Другойконец трубки закрывают резиновой прокладкой и через боковой отростокприсоединяют к очистительной системе, соединенной с приспособлением длянагнетания воздуха. Перед очистительной системой устанавливают устройство дляизмерения скорости потока воздуха.

(Измененная редакция, Изм. №1, 3).

2.2.2. Перед проведениеманализа собранный аппарат проверяют на герметичность. Для этого отводную трубкуприемника присоединяют к водоструйному насосу, через всю систему просасываютвоздух и закрывают кран на отводной трубке очистительной системы. При этом недолжно появляться пузырьков воздуха в приемнике и очистительной системе. Вслучае негерметичности системы все места соединений обрабатывают мыльной водой,находят место пропуска и устраняют его.

1 - склянка с марганцовокислым калием; 2- склянкас 40 %-ным раствором гидроокиси натрия; 3 - склянка с гигроскопическойватой; 4 - кварцевая трубка; 5- лодочка; 6 - электропечь; 7 - кварцевое колено; 8 - приемник; 9- отводная трубка

Черт. 2.

2.2.3. Одновременно включаютпечь и постепенно нагревают ее до 900 - 950 °С. Для регулирования иизмерения температуры нагрева печи включают автотрансформатор и вставляют впечь термопару так, чтобы ее спай находился в середине печи, концы термопарыприсоединяют к измерительному прибору.

2.2.4. Прибор типа ПОСТнастраивают и эксплуатируют в соответствии с инструкцией по эксплуатации итехническим описанием прибора.

(Измененная редакция, Изм. №1).

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1.Анализируемый нефтепродукт взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г вфарфоровой лодочке, на дно которой помещено небольшое количество шамота. Навескуравномерно распределяют по всей лодочке. Массу анализируемого вещества берут потабл. 1.

Таблица1

Если в анализируемомнефтепродукте содержится более 5 % серы, то его предварительно разбавляютмедицинским или любым маловязким минеральным маслом, проверенным на отсутствиесеры так, чтобы содержание серы не превышало 5 %.

Примечание. При анализе высокосернистыхпродуктов (с содержанием серы более 5 %) вместо разбавления допускается взятиенавесок на микровесах менее 0,03 г с погрешностью не более 0,00003 г.

При анализенефтяного кокса пробу подготавливают по ГОСТ16799 с последующим измельчением в ступке.

При анализе нефтей навеску берут в количестве 0,05 - 010 г.

3.2. Массунефтепродукта в лодочке засыпают предварительно просеянным и прокаленнымшамотом (массу кокса шамотом не засыпают) и помещают в кварцевую трубку передвходом в печь. Трубку быстро закрывают пробкой и пропускают через системувоздух со скоростью около 0,5 дм³/мин, измеряя скорость подачивоздуха с помощью реометра или другого измеряющего устройства.

Сжигание нефтепродуктапроводят при 900 - 950 °С в течение 30 - 40 мин, а для летучих продуктов(нефтей) и продуктов, содержащих 50 % и более ароматических соединений, втечение 50 - 60 мин, постепенно передвигая трубку с лодочкой вдоль печи, недавая продукту воспламеняться. После этого трубку с лодочкой помещают вцентральную, наиболее раскаленную часть печи, где ее прокаливают еще в течение15 мин.

3.3. Поокончании сжигания трубку с лодочкой постепенно в течение 10 - 15 минотодвигают в обратном направлении, отсоединяют приемник от трубки и промываюткварцевое колено 25 дм³ дистиллированной воды, сливая ее в приемник.Содержимое приемника титруют 0,02 моль/дм³ (0,02 н.) растворомгидроокиси натрия в присутствии 8 капель смешанного индикатора до переходафиолетовой окраски раствора в ярко-зеленую. Если продукт содержит более 2 %серы, то для титрования применяют бюретку вместимостью на 25 см³.

3.1 - 3.3. (Измененнаяредакция, Изм. № 1, 3).

3.4. Перед анализом пробнефтепродуктов проводят контрольный опыт в тех же условиях (по пп. 3.2 - 3.3, но безнавески нефтепродукта).

(Измененная редакция, Изм. №3).

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Массовую долю серы (X)в процентахвычисляют по формуле

,

где V₀ -      объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрованиеконтрольного опыта, см³;

V₁ -      объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрованиепосле сжигания нефтепродукта, см³;

с -        молярная концентрация вещества эквивалента, моль/дм³;

16-      эквивалентная масса серы, г;

m₂ -      масса продукта, взятого наанализ, г.

4 2. При разбавлениинефтепродукта маслом массовую долю серы (Х₁) в процентахвычисляют по формуле

,

где m₃ -суммарная масса медицинского масла и продукта, взятого на разбавление, г;

m₄ - масса высокосернистогопродукта, взятого на разбавление, г;

m₅ - масса смеси, взятой на анализ, г.

4.1; 4.2. (Измененнаяредакция, Изм № 3).

4.3. За результат анализапринимают среднее арифметическое двух последовательных определений. Результатокругляют до 0,01 %.

(Измененная редакция, Изм. №1).

4.4; 4.5. (Исключены,Изм. № 2).

5. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА

5.1. Сходимость

Результаты определения,полученные последовательно одним лаборантом, признаются достоверными (придоверительной вероятности 95 %), если расхождение между ними не превышает значения,указанные в табл. 2.

5.2. Воспроизводимость

Результаты анализа,полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (придоверительной вероятности 95 %), если расхождение между ними не превышаетзначения, указанные в табл. 2.

Таблица2

Разд.5.(Введен дополнительно, Изм. № 2).

ПРИЛОЖЕНИЕ

Рекомендуемое

ПРИМЕР РАСЧЕТА КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА ГИДРООКИСИ НАТРИЯ,ПРИГОТОВЛЕННОГО ПО пп. 2.1.1 И 2.1.3

Допустим, чтоконцентрированный раствор имеет плотность 1,410 г/см³. По таблиценаходим, что концентрация гидроокиси натрия равна 38 %. Требуется приготовить 1дм³ раствора с (NaOH) = 0,1 моль/дм³(0,1 н.).

Грамм-эквивалент гидроокисинатрия равен 40,00.

В мерной колбе в 1 дм³дистиллированной воды растворяют 4,00 г гидроокиси натрия (40,00·0,1 = 4,00 г)100 г концентрированного раствора содержат 38,0 г гидроокиси натрия. Можноопределить, в каком количестве раствора (X) содержится 4,00 г гидроокисинатрия.

Составим пропорцию:

100:38,00 = X:4,00, откуда

Х = 10,53 г.

Вычисляем объем полученногоколичества раствора (X):

10,53:1,410 = 7,5 см³.

В мерную колбу вместимостью1 дм³ помещают 7,5 см³ концентрированного растворагидроокиси натрия и доводят до метки дистиллированной водой.

Полученный растворгидроокиси натрия концентрации с (NaOH) =0,1 моль/дм³ (1 н.) хранят в полиэтиленовых сосудах.

ПРИЛОЖЕНИЕ. (Введено дополнительно, Изм.№ 3).

СОДЕРЖАНИЕ