ГОСТ 127.2-93

СЕРА ТЕХНИЧЕСКАЯ

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

Минск

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Научно-исследовательским и проектным институтом сернойпромышленности с опытным заводом, Украина

ВНЕСЕН Техническим секретариатомМежгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии исертификации 21 октября 1993 г. (приказом № 1 к протоколу № 4-93)

За принятие проголосовали:

3 Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации,метрологии и сертификации от 21.03.96 № 199 межгосударственный стандарт ГОСТ127.2-93 введен в действие непосредственно в качестве государственногостандарта с 1 января 1997 г.

4 ВЗАМЕН ГОСТ 127-76 (в части методов анализа)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙСТАНДАРТ

Дата введения 1997-01-01

Настоящий стандартраспространяется на техническую серу жидкую, комовую и молотую и устанавливаетметоды испытания ее физических и химических свойств.

1 ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1 Пределы применения методов указаны в таблице 1.

Таблица 1

1.2 Установленная доверительная вероятность (Р), с которой погрешностьопределений находится в границах, указанных в методах анализа, равна 0,95.

1.3 Результаты анализов округляют до значащих цифр в соответствии снормами, установленными стандартами на соответствующий вид серы.

1.4 При проведении анализов и приготовлении растворов реактивов в случае,если нет других указаний, применяют:

- реактивы квалификаций нениже чистый для анализа (ч.д.а.);

- дистиллированную воду по ГОСТ 6709;

- весы лабораторные общегоназначения 2-го класса точности по ГОСТ 24104 снаибольшим пределом взвешивания 200 г;

- набор гирь общегоназначения 2-го класса точности по ГОСТ 7328 массой 210 г.

1.5 Допускается использовать для контроля качества любые методы, средстваизмерения и аппаратуру, прошедшие метрологическую аттестацию и имеющиеточностные характеристики не ниже приведенных в настоящем стандарте. Приразногласиях в оценке качества определение проводят методами настоящегостандарта.

1.6 Приготовление растворов и реактивов проводят по ГОСТ 4212, ГОСТ 4517, ГОСТ 4919.1, ГОСТ 4919.2, ГОСТ 25794.1.

1.7 Градуировочные графики строят один раз в три месяца и после каждойзамены реактивов.

При построенииградуировочных графиков каждая точка должна представлять собой среднееарифметическое результатов трех параллельных измерений.

1.8 Отбор и подготовка проб по ГОСТ 127.3 .

2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ СЕРЫ

Массовую долю серы впересчете на сухое вещество Х₁, %, вычисляют по формуле

Х₁= 100 - (Х₂ + X₃ + Х₅),                                                (1)

где Х₂ - массовая доля золы,определенная по разд. 3, %;

Х₃ - массовая доля кислот впересчете на серную кислоту, определенная по разд. 4, %;

Х₅ - массовая доляорганических веществ, определенная по разд. 5, %.

3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ЗОЛЫ

3.1 Сущность метода

Метод основан на весовомопределении массы остатка после прокаливания пробы при температуре (800 ± 10) °С.

3.2 Аппаратура:

- электропечь сопротивлениялабораторная типа СНОЛ, обеспечивающая устойчивую температуру нагрева (800 ± 10) °С;

- эксикатор 2-230 по ГОСТ25336;

- чаша 50 (80) или тигельН-50 (80) по ГОСТ19908;

- электроплиткаодноконфорочная по ГОСТ14919.

3.3 Проведение анализа

(20,0 ± 0,1) г пробы помещают в чашу, предварительнопрокаленную и доведенную до постоянной массы. Чашу устанавливают наэлектрическую плитку, слегка расплавляют серу и поджигают. Температуру нагреваподдерживают около 220 °С, чтобы сера медленногорела в течение 30 мин до полного сгорания серы. Затем чашу помещают вэлектропечь, прокаливают при температуре (800 ± 10) °С до постоянной массы, охлаждают в эксикатореи взвешивают. Результаты всех взвешиваний в граммах записывают с точностью дотретьего десятичного знака.

Если массовая доля золы всере менее 0,02 %, допускается увеличивать навеску до 50,0 г.

3.4 Обработка результатов

Массовую долю золы Х₂,%, вычисляют по формуле

                                                     (2)

где т₁ - масса остатка послепрокаливания в электропечи, г;

т - масса анализируемойпробы, г.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,абсолютное допускаемое расхождение между которыми, а также абсолютная суммарнаяпогрешность результатов анализа не превышают значений, указанных в таблице 2.

Таблица 2                                                                                                       Впроцентах

4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ КИСЛОТ В ПЕРЕСЧЕТЕНА СЕРНУЮ КИСЛОТУ

4.1 Сущность метода

Метод основан на экстракциикислых веществ с помощью воды и титровании полученного экстракта гидроокисьюнатрия или гидроокисью калия в присутствии фенолфталеина.

4.2 Аппаратура, реактивы и растворы:

- пипетка вместимостью 100см³;

- бюретки вместимостью 5 и10 см³;

- мензурка 250 по ГОСТ1770;

- цилиндр 1-25 по ГОСТ1770;

- стакан В-1-400 ТС по ГОСТ25336;

- колба Кн-2-250-34 ХС по ГОСТ25336;

- бумага фильтровальнаялабораторная по ГОСТ 12026;

- спирт этиловый техническийпо ГОСТ18300;

- фенолфталеин (индикатор),спиртовый раствор с массовой долей 1 %;

- калия гидроокись по ГОСТ24363 или натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворконцентрации с (КОН, NaOH) = 0,01 моль/дм³(0,01 н.);

- вода дистиллированная, несодержащая СО₂; готовят по ГОСТ4517.

4.3 Проведение анализа

(50 ± 1) г серы взвешивают, записывая результатвзвешивания в граммах с точностью до трех десятичных знаков, помещают в стакан,смачивают 25 см³ этилового спирта и добавляют 200 см³воды. Содержимое стакана перемешивают, стакан накрывают часовым стеклом икипятят в течение 15 - 20 мин, периодически перемешивая. После охлаждениясодержимое стакана фильтруют через складчатый бумажный фильтр в мерную колбу,доводят объем раствора до метки водой, не содержащей СО₂, итщательно перемешивают. 100 см³ фильтрата отбирают в коническуюколбу, титруют из бюретки раствором гидроокиси калия или натрия в присутствиифенолфталеина до светло-розовой окраски, не исчезающей в течение 1 минуты.Допускается проводить титрование с помощью потенциометра, принимая за точкуэквивалентности (окончание титрования) рН = 8,2 - 8,3.

Одновременно проводят контрольныйопыт с раствором, содержащим воду и спирт в тех же условиях и с тем жеколичеством реактивов, но без анализируемого продукта.

4.4 Обработка результатов

Массовую долю кислот впересчете на серную кислоту Х₃, %, вычисляют по формуле

                                   (3)

где V₁ - объем раствора гидроокисинатрия или калия, израсходованный на титрование анализируемого раствора, см³;

V₂ - объем раствора гидроокиси натрия или калия, израсходованный натитрование раствора контрольной пробы, см³;

0,00049 - масса серной кислоты, соответствующая 1 см³раствора гидроокиси натрия или калия концентрации точно 0,01 моль/ дм³,г;

т - масса навески серы, г;

К - поправочный коэффициентдля приведения концентрации раствора гидроокиси натрия или калия точно к 0,01моль/дм³.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,абсолютное допускаемое значение расхождений между которыми, а также абсолютныезначения суммарной погрешности результата анализа не превышают значений,указанных в таблице 3.

Таблица 3                                                                                                       Впроцентах

5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ОРГАНИЧЕСКИХВЕЩЕСТВ

5.1 Газообъемный метод

5.1.1 Сущность метода

Метод основан на сжиганиипробы серы в печи в токе кислорода и поглощении выделившейся двуокиси углеродараствором гидроокиси калия.

5.1.2 Аппаратура, реактивы и растворы:

- установка для определенияуглерода (рисунок 1);

- секундомер;

- пипетка;

- асбест, прокаленный притемпературе (800 ± 25) °С, хранят в эксикаторе;

- эксикатор 2-230 по ГОСТ25336;

1 -кислородный баллон, 2 - редуктор; 3 - газометр или ротаметр по ГОСТ13045; 4- склянка СПЖ-250 по ГОСТ25336; 5- склянка 3-0,5 по ГОСТ25336; 6- соединительный стеклянный кран К1Х по ГОСТ 7995; 7, 14 - пробки; 8 -трубка из прозрачного кварцевого стекла или фарфоровая; 9 - печьтрубчатая, обеспечивающая устойчивую температуру нагрева (850 ± 50) °С; 10,11 - лодочка ЛСГ по ГОСТ 9147 ; 12 - медная сетка или медная проволокаММ-0,5 по ГОСТ 2112; 13 - печь трубчатая, обеспечивающая устойчивуютемпературу нагрева (525 ± 25) °С; 15- трубки ТХ-2-100 по ГОСТ 25336; 16 - склянка СН-2 по ГОСТ25336; 17- склянка СН-1-100 по ГОСТ25336; 18 -32 - газоанализатор ГОУ-1

Рисунок 1 - Установка для определенияуглерода

- вата гигроскопическая по ГОСТ5556;

- стекловата;

- кальций углекислый по ГОСТ 4530;

- калия гидроокись по ГОСТ24363, раствор с массовой долей 35 %;

- хрома (VI)окись по ГОСТ 3776, хромовуюсмесь готовят следующим образом: 4 г хромового ангидрида растворяют в 10 см³воды, затем прибавляют небольшими порциями при постоянном помешивании 5 см³серной кислоты;

- натрий сернокислый10-водный по ГОСТ 4171,раствор с массовой долей 20 % или натрий сернокислый безводный по ГОСТ4166, раствор с массовой долей 10 %, насыщенный углекислым газом иликислородом. К раствору прибавляют 5 - 6 капель серной кислоты и несколькокапель метилового оранжевого (затворная жидкость);

- кальций или барийкремнекислый, не содержащий СО₂; при наличии СО₂кремнекислый кальций или барий прокаливают в электропечи сопротивления, затем втрубе для сжигания при (950 ± 10) °С в токе кислорода или сернистого газа;

- окись меди гранулированнаяпо ГОСТ16539, медная сетка, проволока или стружка;

- метиловый оранжевый(индикатор), водный раствор с массовой долей 0,1 %;

- калий марганцовокислый по ГОСТ 20490,раствор с массовой долей 5 %;

- аскарит;

- кальций хлористый;

- кислота серная по ГОСТ 4204;

- образец сравнения серы смассовой долей углерода 0,03 % для серы сортов 9998, 9995, 9990 и 0,15 % - длядругих сортов. Образец сравнения готовят по 5.2.3.

5.1.3 Подготовка к анализу

В печи 9 и 13 вставляюткварцевую или фарфоровую трубку 8, которая должна выступать из печей не менеечем на 175 мм с каждой стороны. Оба конца трубы закрывают пробками 7 и 14, вотверстия которых вставлены одноходовые стеклянные краны 6.

В трубу 8 печи 13 междуасбестовыми пробками помещают медную сетку 12, свернутую в виде цилиндра,пересыпанную кремнекислым кальцием (барием), не содержащим СО₂.Вместо сетки можно применять медную проволоку, медную стружку или окись меди.

Для сжигания пробы серы впечь подают кислород из баллона 1 с редуктором 2 или из газометра 3. Кислородочищают, пропуская через склянку Тищенко 4, содержащую раствормарганцовокислого калия в растворе гидроксида калия, затем через колонку 5 длясухих поглотителей, наполненную внизу стеклянными бусами, а вверху - аскаритоми хлористым кальцием, разделенными стеклянной или гигроскопической ватой.Подачу кислорода регулируют краном 6.

Газы из печи для очистки отпродуктов сгорания серы пропускают последовательно через U-образнуютрубку 15, наполненную стеклянной или гигроскопической ватой (для удержаниятвердых частиц, увлекаемых газом и конденсирующегося тумана серной кислоты),через буферную склянку 6, препятствующий перебрасыванию хромового ангидрида в U-образнуютрубку 15, через две поглотительные склянки 17, содержащие по 50 см³раствора хромового ангидрида в серной кислоте. После этого газ поступает вгазоанализатор типа ГОУ-1 для измерения объема углекислого газа.

Газоанализатор типа ГОУ-1состоит из газоизмерительной бюретки (эвдиометра)* 24 вместимостью 250 см³с автоматическим затвором - поплавком 22, термометром 23 и шкалой 26,холодильника 25 и поглотительного сосуда 18, наполненного раствором гидроксидакалия и снабженного автоматическим затвором-поплавком 22. Деления шкалыпоказывают процентное содержание углерода в сере при навеске 1 г.

* При определении углерода в сере сортов 9998 и 9995 используетсямикроэвдиометр с делением шкалы 0 - 0,25 %.

Бюретка 24 имеет двойныестенки (рубашку), пространство между которыми через специальное отверстиевверху бюретки заполняется водой для поддержания постоянной температуры.

Уравнительная склянка 27имеет боковую трубку 31, закрываемую пробку 32. Склянку 27 наливают от 400 до500 см³ водного раствора сернокислого натрия и закрывают резиновойпробкой 29, в отверстие которой вставлен трехходовой кран 28 с резиновой грушей30.

При помощи груши газовуюсмесь перекачивают из бюретки 24 в поглотительный сосуд 18 и обратно.

Перед началом работы печи 9и 13 нагревают до температуры (850 ± 50) °С и (525 ± 25) °С соответственно. Проверяют все соединения икраны на герметичность и приводят аппарат в рабочее состояние. Для этого кран21 гребенки 19 ставят в положение, при котором бюретка 24, поглотительный сосуд18 и холодильник 25 разобщены между собой. Открыв кран 29 на соединение бюретки24 с атмосферой, с помощью уравнительной склянки 27 и груши 30 наполняютбюретку 24 затворной жидкостью (при этом кран 28 уравнительной склянки 27ставят в положение разобщения с атмосферой, а трубку 31 закрывают пробкой 32).

Как только жидкость заполнитбюретку 24, кран 20 закрывают, кран 21 ставят в положение, при котором бюретка24 соединена с поглотительным сосудом 18. Кран 28 уравнительной склянки 27ставят на соединение с атмосферой, жидкость при этом из бюретки 24 начинаетстекать в склянку 27, уровень раствора щелочи в поглотительном сосуде 18 приэтом повышается, поднимая поплавок 22.

Как только поплавок закроетвыход из поглотительного сосуда 18, кран 21 гребенки 19 ставят в положение, прикотором бюретка 24, поглотительный сосуд 18 и холодильник 25 разобщены междусобой. Малый кран 20 снова ставят на соединение бюретки с атмосферой и точнотак же, как указано выше, при помощи уравнительной склянки 27, крана 28 и груши30 наполняют бюретку 24 жидкостью до верхнего предела (поплавок закрывает выходиз бюретки).

Когда бюретка 24 заполнитсяжидкостью, кран 20 закрывают, а кран 28 уравнительной склянки 27 ставят насоединение с атмосферой.

Если прибор герметичен, топоглотительный сосуд 18 остается заполненным, а уровень жидкости в бюреткеостается без изменений. Постоянство уровня наблюдают, когда жидкость находитсяв узкой части бюретки 24, отсчет проводят по делениям шкалы 26.

Если уровни растворовопускаются, то прибор не герметичен, его следует разобрать, протереть краны,смазать их вазелином и вновь проверить на герметичность.

5.1.4 Условия проведения анализа

Измерительная бюретка должнабыть тщательно очищена от загрязнений промывкой хромовой смесью, а затемдистиллированной водой.

При отсчете показаний шкалыбюретки необходимо всегда одинаковым способом подносить трубку 31 уравнительнойсклянки 27 к бюретке, держа ее так, чтобы жидкость всегда была на одном уровне.Шланг, соединяющий бюретку с уравнительной склянкой, должен находиться всегда водном положении и не свисать со стола.

Отсчеты показаний бюреткиможно проводить только после 15 - 20 с выдержки (измеряют с помощьюсекундомера), чтобы жидкость могла полностью стечь со стенок.

При появлении в трубке 8капель серной кислоты кремнекислый кальций (барий) заменяют свежим.

Фарфоровые или кварцевыелодочки длиной 80 - 100 мм прокаливают в печи при 800 - 900 °С и хранят в эксикаторе.

5.1.5 Проведение анализа

В трубку для сжигания 8 припомощи медного крючка вдвигают через отверстие для пробки 7 три лодочки 10 и 11с кремнекислым кальцием (барием) и включают обогрев печей 9 и 13.

Как только печи нагреются досоответствующих температур, газоанализатор ставят в рабочее положение, а трубку8 с помощью пробок 7 и 14 соединяют с U-образной трубкой 15 и скраном 6, после чего проводят контрольный опыт, т.е. пропускают ток кислородачерез накаленную трубку 8 и наблюдают показания шкалы 26 бюретки 24 до и послепоглощения двуокиси углерода.

Как только в системеисчезнет углерод, разность показаний шкалы до и после поглощения двуокисиуглерода будет равна нулю или будет давать одно и то же значение величины (1 -2 деления шкалы), которое вычитают при расчете. Затем работу прибора проверяютпо образцу сравнения серы, для этого из трубки 8 печи 9 вынимают лодочки 10 и11, в лодочку 10 помещают 0,3 - 0,5 г образца сравнения серы, засыпаюткремнекислым кальцием (барием). Лодочки 10 и 11 быстро вдвигают с помощьюкрючка в трубку 8 печи 9 и закрывают трубку резиновой пробкой 7. Открывают кран6 и пропускают из газометра 3 ток кислорода со скоростью 4 - 5 пузырьков всекунду. Кран 21 должен быть отрегулирован так, чтобы спуск затворной жидкостииз бюретки 24 в склянку 27 проходил равномерно (наполнение бюретки 24 газамидолжно длиться около 1 - 1,5 мин). При этом кран 28 уравнительной склянки 27ставят на соединение с атмосферой.

Как только узкая (нижняя)часть бюретки заполнится газами и уровень жидкости достигнет нулевого деленияшкалы 26, кран 21 ставят в положение разобщения с холодильником 25, бюреткой 24и поглотителем 18, прекращают подачу кислорода (закрывают кран 6), жидкостидают стечь со стенок и через 15 - 20 с измеряют объем полученной газовой смеси.Для этого с трубки 31 склянки 27 снимают пробку 32 и, перемещая склянку 27 присоответствующем положении крана 28 вдоль бюретки (рядом с ней), достигаютположения, при котором уровни жидкости в бюретке 24 и трубке 31 склянки 27находятся на одном уровне. Записывают показания шкалы 26, трубку 31 закрываютпробкой 32. Краном 28 разобщают склянку 27 с атмосферой, поворотом крана 21соединяют бюретку 24 с сосудом 18 и с помощью груши 30 газообразные продуктыпереводят 2 - 3 раза из бюретки 24 в поглотительный сосуд 18 и обратно. Припереводе газа в бюретку 24 кран 28 уравнительной склянки ставят в положениесообщения с атмосферой. Записывают показания шкалы. По разности отсчетов до ипосле поглощения СО₂ определяют объем поглощенной двуокиси углерода.После измерения объема поглощенной двуокиси углерода с помощью крана 20освобождают бюретку от газа, заполняют ее затворной жидкостью и проводятвторичное сжигание. Определение считают законченным, если при контрольномсжигании пробы разность отсчетов до и после поглощения СО₂ будетравна нулю. В конце каждого испытания проводят замер температуры и атмосферногодавления и по таблице, приложенной к прибору, находят поправку для условий, прикоторых проводилось определение углерода.

Массовую долю углерода ванализируемой сере определяют так же, как в образце сравнения.

5.1.6 Обработка результатов

Массовую долю углерода Х₄,%, вычисляют по формуле

                                                           (4)

где V - объем углекислого газа,выраженный в процентах углерода;

К - поправка на температуру идавление;

т - масса навески серы, г.

Массовую долю органическоговещества X₅, %, вычисляют по формуле

Х₅ = Х₄× 1,25,                                                           (5)

где Х₄ - массовая доля углерода,%; 1,25 - коэффициент пересчета углерода на органическое вещество.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,абсолютное допускаемое расхождение между которыми, а также абсолютная суммарнаяпогрешность результатов анализа не превышают значений, указанных в таблице 4.

Таблица 4                                                                                                       Впроцентах

Газообъемный методопределения содержания углерода является арбитражным.

5.2 Спектральный метод

5.2.1 Сущность метода

Метод основан нафотографировании спектров проб и определении общего углерода по градуировочномуграфику.

5.2.2 Аппаратура, материалы и реактивы:

- спектрограф ИСП-30 соднолинзовым кварцевым конденсором;

- генератор дуги переменноготока ДГ-2 в режиме низковольтной искры;

- микрофотометр типа ИФО-451или МФ-2, МФ-4;

- электроды алюминиевыемарки АД-1, диаметром 6 мм. На концах электродов высверливается цилиндрическийканал, наружным диаметром 3 мм, внутренним 2,5 мм, глубиной 3 - 5 мм. Дляработы используются два электрода, заполненные пробой. Алюминиевые электроды,изготовленные на токарном станке или с помощью штампа, протирают и промывают вацетоне или бензоле для удаления следов смазочных масел, просушивают под тягойи затем на алюминиевом противне обжигают в электропечи при (500 ± 10) °С в течение 20 мин дляудаления следов органических соединений. После охлаждения электроды помещают взакрытую стеклянную банку и хранят в сухом месте;

- пластина алюминиеваяразмером 24´70´10 мм для дозировкизаполнения электродов пробами, в которой фрезой сделано плоское углублениеглубиной 8 мм и размером 16´16 мм;

- фольга алюминиевая дляхранения образцов;

- проявитель и фиксаж;

- ступка агатовая илистальная хромированная диаметром 90 мм;

- сито с сеткой 0071Н по ГОСТ6613;

- линейка алюминиевая;

- электропечь сопротивлениятипа СНОЛ, обеспечивающая устойчивую температуру нагрева (500 ± 10) °С;

- шкаф сушильный типа СНОЛ,обеспечивающий устойчивую температуру (80 ± 2) °С;

- стаканчик СН-85/15 по ГОСТ25336;

- сера ос.ч. 16-5;

- сера с массовой долейорганических веществ 0,3 - 0,5 %;

- ацетон по ГОСТ 2603;

- бензол по ГОСТ 5955.

5.2.3 Подготовка к анализу

Для подготовки основногообразца измельчают около 50 г серы с массовой долей органических веществ от 0,3до 0,5 %, просеивают и выдерживают в сушильном шкафу при (80 ± 2) °С в течение 20 ч допостоянной массы. Затем определяют массовую долю органических веществ по 5.1.

За значение массовой долиорганических веществ принимают среднее арифметическое результатов десятипараллельных определений.

Образцы сравнения готовятсмешением серы основного образца с серой квалификации ос.ч., предварительноизмельченной и просеянной через сито. Для этого навески серы основного образцамассой 20; 6 и 2 г тщательно смешивают в ступке соответственно с навесками серыквалификации ос.ч. массой 40, 54, 58 г. Результаты всех взвешиваний в граммахзаписывают с точностью до третьего десятичного знака. Массовая доля углерода впервом образце - 0,1 - 0,2 %, втором образце - 0,003 - 0,06 % и в третьемобразце - 0,01 - 0,02 %.

Образцы хранят в стеклянныхстаканчиках с притертыми пробками. Образцы сравнения вводят в электроды(верхний и нижний), для чего образец перед съемкой помещают на дозировочнуюпластину ровным слоем, возвышающимся над пластиной на 3 - 5 мм.

Ребром алюминиевой линейкиделают 5 - 6 последовательных надрезов слоя порошка в виде прямоугольной сетки,затем излишек порошка срезают этой же линейкой. Электрод вдавливают в слойпорошка до упора в дно пластины и с небольшим поворотом извлекают из него.

Между электродами зажигаютнизковольтную искру силой тока 6 А. Расстояние между электродами - 2 мм,экспозиция - 25 с, ширина щели 0,01 мм.

По результатамфотометрирования спектров образцов сравнения строят градуировочный график,откладывая по оси абсцисс логарифм массовой доли углерода (lgC) всере, а по оси ординат - почернение (S) на спектрограммеаналитической линии углерода 247,86 нм и фона вблизи нее.

5.2.4 Проведение анализа

Анализируемую пробуизмельчают, просеивают, вводят в электроды и проводят фотометрирование по п. 5.2.3.

Массовую долю углероданаходят по градуировочному графику.

5.2.5 Обработка результатов

Массовую долю органическоговещества X₅, %, вычисляют по формуле

Х₅ = Х₄× 1,25,                                                     (6)

где Х₄ - массовая доля углерода всере, найденная по градуировочному графику, %; 1,25 - коэффициент пересчетауглерода на органическое вещество.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,относительное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение,равное 30 % от среднего значения.

Пределы допускаемойотносительной суммарной погрешности результата анализа ± 15 %.

5.3Весовой метод

5.3.1 Сущность метода

Метод основан на весовомопределении остатки по разности масс после двукратного прокаливания пробы притемпературе (250 ± 10) °С и (800 ± 10) °С.

5.3.2 Аппаратура:

- электропечь сопротивлениялабораторная типа СНОЛ, обеспечивающая устойчивую температуру нагрева (800 ± 10) °С и (250 ± 10) °С;

- эксикатор 2-230 по ГОСТ25336;

- чаша 50 по ГОСТ19908;

- баня песчаная.

5.3.3 Проведение анализа

(50 ± 1) г пробы помещают в чашу, предварительнопрокаленную и взвешенную. Пробу расплавляют и обжигают на песчаной бане. Затемчашу с остатком прокаливают при температуре (250 ± 10) °С в течение 2 ч для удаления следов серы.

Чашу с остатком, состоящимиз органических веществ и золы, переносят в эксикатор, охлаждают и взвешивают.Затем чашу с остатком помещают в электропечь, прокаливают при температуре (800 ± 10) °С до постоянной массы,охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Результаты всех взвешиваний в граммахзаписывают с точностью до третьего десятичного знака.

5.3.4 Обработка результатов

Массовую долю органическихвеществ X₅, %, вычисляют по формуле

,                                                       (7)

где т - масса анализируемой пробы, г;

m_l - масса остатка, содержащего органические веществаи золу, г;

т₂ - масса остатка послепрокаливания в электропечи, г.

За результат анализа принимаютсреднее арифметическое результатов двух параллельных определений, относительноерасхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение, равное 30 % отсреднего значения.

Пределы допускаемойотносительной суммарной погрешности результата анализа ± 15 %.

5.4 Экстракционный метод

5.4.1 Сущность метода

Метод основан на экстракцииорганических веществ с помощью хлороформа или четыреххлористого углерода ваппарате Сокслета и весовом определении остатка после выпаривания растворителя.Метод не может быть применен при наличии летучих органических веществ,растворимых в воде.

5.4.2 Аппаратура, реактивы и растворы:

- насадка НЭТ-100 ТС по ГОСТ25336;

- шкаф сушильный типа СНОЛ,обеспечивающий устойчивую температуру нагрева (70 ± 2) °С;

- баня водяная илиодноконфорочная электроплитка по ГОСТ14919;

- стакан В-1-400 ТХС по ГОСТ25336;

- цилиндр 1-250 по ГОСТ1770;

- эксикатор 1-230 по ГОСТ25336;

- насос водоструйный по ГОСТ25336;

- чаша выпарительная 4 по ГОСТ9147;

- бумага фильтровальнаялабораторная по ГОСТ 12026;

- спирт этиловый техническийпо ГОСТ18300;

- хлороформ или углеродчетыреххлористый по ГОСТ 20288,свежеперегнанный;

- натрий сернистый 9-водныйпо ГОСТ2053, раствор с массовой долей 45 % (раствор должен быть прозрачным).

5.4.3 Проведение анализа

(25 ± 1) г серы помещают в стакан, смачивают 10 см³этилового спирта, перемешивают стеклянной палочкой, затем добавляют 200 см³раствора сернистого натрия, нагревают раствор на водяной бане до (80 ± 2) °С и перемешивают при этойтемпературе до полного растворения серы. После охлаждения до комнатнойтемпературы раствор фильтруют через бумажные фильтры, предварительноэкстрагированные хлороформом или четыреххлористым углеродом. Остаток на фильтрепромывают три раза теплым раствором сернистого натрия и теплой дистиллированнойводой до полного обесцвечивания фильтра, сушат 30 мин. в эксикаторе подвакуумом с применением водоструйного насоса и экстрагируют в аппарате Сокслетадо полного обесцвечивания растворителя в верхней части аппарата.

По окончании экстракцииколичественно переносят экстракт в стеклянную выпарную чашу, предварительновысушенную и взвешенную. Выпарную чашу с экстрактом помещают на водяную баню,отгоняют растворитель, под вытяжным шкафом, сушат остаток в сушильном шкафу при(70 ± 2) °С до постоянной массы ивзвешивают.

Результаты всех взвешиванийв граммах записывают с точностью до третьего десятичного знака.

5.4.4 Обработка результатов

Массовую долю органическихвеществ Х₅, %, вычисляют по формуле

,                                                       (8)

где m_l- масса выпарной чаши с органическими веществами, г;

m₂ - масса выпарной чаши, г;

т - масса навескианализируемой пробы, г.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,относительное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение,равное 25 % от среднего значения.

Пределы допускаемойотносительной суммарной погрешности результата анализа ± 10 %.

6 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ МЫШЬЯКА

6.1 Фотометрический метод с применением диэтилдитиокарбамата серебра

6.1.1 Сущность метода

Метод основан навосстановлении мышьяка в мышьяковистый водород, поглощении его пиридиновымраствором диэтилдитиокарбамата серебра и фотометрическом измерении оптическойплотности полученного раствора.

6.1.2 Аппаратура, реактивы и растворы:

- установка для определениямышьяка (рисунок 2) или аппарат дистилляционный для отгонки мышьякапо ГОСТ10485-75, состоящий из реакционной колбы (коническая колба вместимостью 100см³), отводной трубки, расширенной в верхней части и зауженной внижней, пробирки вместимостью 10 см³. Отводная трубка соединена среакционной колбой через шлиф;

- спектрофотометр типа СФ спределом видимого излучения и кюветами с толщиной поглощающего свет слояраствора 1 см или фотоэлектрокалориметр типа ФЭК;

- баня водяная;

- баня песчаная;

- колбы 2-1000-2, 2-100-2,2-50-2 по ГОСТ1770;

- колбы Кн-500-34 ТУ иКн-1-100-19/26 ТС по ГОСТ25336;

- цилиндр 1-100 по ГОСТ1770;

- пипетки вместимостью 1, 2,5, 10 и 25 см³;

- кислота серная по ГОСТ 4204,разбавленная 1:2;

- ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973;

- кислота азотная по ГОСТ 4461,плотностью 1,4 г/см³;

- кислота серная по ГОСТ 4204,свободная от мышьяка, плотностью 1,84 г/см³, концентрации с (1/2 H₂SO₄) = 21,5 моль/дм³(21,5 н.);

1 - коническая колба вместимостью 100 см³; 2 - насадка для поглощениясероводорода; 3 - резиновая пробка; 4 - абсорбер для поглощения ASH₃, изготовленный по указаннымразмерам.

Рисунок 2 - Установка для определениямышьяка

- кислота соляная по ГОСТ3118;

- углерод четыреххлористыйпо ГОСТ20288, х.ч.;

- бром по ГОСТ 4109;

- смесь брома ичетыреххлористого углерода, взятых 2:3;

- олово двухлористое,раствор с массовой долей 40 %;

- цинк гранулированный, х.ч.,свободный от мышьяка;

- свинец уксуснокислый по ГОСТ1027, х.ч., насыщенный раствор;

- калий йодистый по ГОСТ 4232,раствор с массовой долей 15 %;

- пиридин по ГОСТ 13647;

- диэтилдитиокарбаматсеребра, раствор с массовой долей 0,5 %, готовят следующим образом: 1 гдиэтилдитиокарбамата серебра растворяют в 200 см³ пиридина. Растворхранят в бутыли из темного стекла. Раствор устойчив в течение 14 сут;

- вата по ГОСТ4517, пропитанный раствором уксуснокислого свинца;

- мышьяк, основной раствор смассовой концентрацией 0,1 мг/см³, готовят по ГОСТ4212;

- мышьяк, рабочий раствор смассовой концентрацией 0,0025 мг/см³, готовят следующим образом: вмерную колбу вместимостью 1 дм³ отбирают 25 см³ основногораствора и доливают водой до метки.

6.1.3 Подготовка к анализу

Для построенияградуировочного графика в конические колбы вместимостью 100 см³отбирают поочередно 1; 2; 3; 4; 6 и 8 см³ рабочего раствора,содержащего соответственно 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,010, 0,011 и 0,020 мгмышьяка, добавляют по 10 см³ раствора серной кислоты и доливаютводой до 40 см³, добавляют 2 см³ раствора йодистогокалия, 2 см³ раствора двухлористого олова и оставляют раствор на 15мин.

В насадку 2 установки(рисунок 2)помещают вату, пропитанную уксуснокислым свинцом, а в абсорбер 4 наливают 5 см³раствора диэтилдитиокарбамата серебра. По истечении 15 мин. в коническую колбус раствором помещают 5 г цинка и быстро соединяют колбу с насадкой иабсорбером. Выделившийся мышьяковистый водород поглощают растворомдиэтилдитиокарбамата серебра в пиридине в течение 45 мин. Затем раствордоливают пиридином до объема 5 см³, перемешивают в абсорбере иизмеряют оптическую плоскость раствора при длине волны 540 нм, применяя вкачестве раствора сравнения раствор диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине.

На основе полученныхрезультатов строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс массумышьяка в миллиграммах, а на оси ординат - соответствующее значение оптическойплотности.

6.1.4 Проведение анализа

Для приготовления раствораанализируемой пробы (10 ± 1) г серы взвешивают,записывая результат взвешивания в граммах с точностью до четвертого десятичногознака, помещают в коническую колбу с широким горлом вместимостью 500 см³,добавляют 40 см³ смеси брома с четыреххлористым углеродом, перемешиваютсодержимое колбы около 30 мин, после чего вводят малыми порциями по 1 - 2 см³50 см³ азотной кислоты при постоянном перемешивании. Последобавления первой порции ждут, пока температура смеси резко повысится, и лишьтогда добавляют такие же порции азотной кислоты, ожидая более быстроговыделения брома, повышения температуры и слабого кипения смеси. В случаесильного разогрева смеси (резкое и продолжительное интенсивное выделение брома)колбу охлаждают в смеси воды со льдом перед добавлением каждой новой порцииазотной кислоты. Всю операцию проводят в вытяжном шкафу, соблюдая мерыпредосторожности.

При неполном разложении серыоперации разложения повторяют, используя меньшее количество реактивов.

Избыток брома ичетыреххлористого углерода устраняют нагреванием раствора вначале на водянойбане, а затем на песчаной до появления белых паров.

Раствор охлаждают, добавляют25 см³ воды и выпаривают до появления белых паров, эту операциюповторяют три раза до полного удаления азотной кислоты.

Остаток охлаждают, переносятв мерную колбу вместимостью 50 см³ и доливают водой до метки.(Раствор используют для определения массовой доли селена фотометрическимметодом).

Для приготовленияконтрольного раствора 40 см³ смеси брома с четыреххлористымуглеродом и 50 см³ азотной кислоты выпаривают до объема в несколькомиллилитров, добавляют 2 см³ раствора серной кислоты, выпаривают добелых паров, добавляют 5 см³ воды и выпаривание повторяют. Послеохлаждения остаток заливают раствором серной кислоты (1:2), переливают в мернуюколбу вместимостью 50 см³ и доливают до метки тем же растворомсерной кислоты.

25 см³ полученного раствора отбирают в колбу вместимостью 100см³, добавляют 2 см³ раствора серной кислоты (1:2) идоливают водой до объема 40 см³, далее анализ проводят по п. 6.1.3., измеряя оптическуюплотность анализируемого раствора по отношению к контрольному раствору.

Массу мышьяка в миллиграммахв анализируемом растворе находят по градуировочному графику.

6.1.5 Обработка результатов

Массовую долю мышьяка Х₆,%, вычисляют по формуле

                                                       (9)

где т₁ - масса мышьяка, найденнаяпо градуировочному графику, мг;

т - масса навескианализируемой пробы, г;

V - объем раствора, отобранный для определения, см³.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,относительное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение,равное 30 % от среднего значения.

Пределы допускаемойотносительной суммарной погрешности результата анализа ± 15 %.

Определение массовой долимышьяка фотометрическим методом с применением диэтилдитиокарбамата серебраявляется арбитражным.

6.2 Спектральный метод

6.2.1 Сущность метода

Метод основан нафотографировании спектров проб и определении мышьяка по градуировочномуграфику.

6.2.2 Аппаратура, материалы и растворы:

- спектрограф ИСП-30 соднолинзовой системой освещения;

- генератор дуги переменноготока ДГ-2 в дуговом режиме и режиме низковольтной искры;

- микрофотометр типа ИФО-451пли МФ-4, МФ-2;

- приспособление для заточкиугольных электродов;

- электроды угольные маркиос.ч. 7-4 или С-1. Нижний и верхний электрод с кратером диаметром 4 мм,глубиной 5 мм. До проведения анализа угольные электроды анализируют наотсутствие в их спектрах линий мышьяка в условиях метода анализа. При наличиилиний мышьяка электроды подвергают обжигу в течение 20 с в режиме анализа;

- пластинка дозировочная изорганического стекла для заполнения электродов пробой размером 24´70´8 мм, в которой фрезойсделано плоское углубление глубиной 6 мм и размером 16´16 мм;

- фотопластинкиспектрографические типа 1 и 3 спектральной чувствительности в относительныхединицах, равной, соответственно 6 и 9 единиц;

- фотопластинки типа УФШспектральной чувствительности 20 единиц;

- конденсор кварцевый (F = 75мм);

- ступка агатовая илистальная хромированная диаметром 90 мм;

- стаканчик СН 85/15 по ГОСТ25336;

- сито с сеткой 0071 Н по ГОСТ6613;

- проявитель и фиксаж;

- спирт этиловый техническийпо ГОСТ18300, перегнанный;

- сера ос.ч. 16-5;

- сера с массовой долеймышьяка от 0,3 до 0,6 %.

6.2.3 Подготовка к анализу

Для приготовления основногообразца измельчают около 50 г серы с массовой долей мышьяка от 0,3 до 0,6 %,затем просеивают через сито и определяют по п. 6.1 значение массовой долимышьяка.

Образцы сравнения готовятпоследовательным смешением серы основного образца с серой квалификации ос.ч.,предварительно измельченной и просеянной через сито.

Для этого навески серыосновного образца массой 20 и 6 г тщательно смешивают в ступке под спиртомсоответственно с навесками серы квалификации ос.ч. массой 40 и 54 г.

Получены таким образомпервый и второй образцы сравнения с массовой долей от 0,1 до 0,2 и от 0,03 до0,06 % мышьяка.

Третий и четвертый образцысравнения с массовой долей мышьяка от 0,01 до 0,02 и от 0,003 до 0,006 %готовят аналогичным образом, используя в качестве основы 20 и 6 г серы второгообразца сравнения. Их смешивают соответственно с 40 и 54 г серы квалификацииос.ч.

Используя серу четвертогообразца сравнения, готовят пятый и шестой образцы сравнения с массовой долеймышьяка от 0,001 до 0,002 и от 0,0003 до 0,0006 % путем смешивания 20 и 6 гчетвертого образца сравнения соответственно с 40 и 54 г серы квалификации ос.ч.

Седьмой образец сравнения смассовой долей мышьяка от 0,0001 до 0,0002 % готовят смешением 20 г серышестого образца и 40 г серы квалификации ос.ч. Результаты всех взвешиваний вграммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака.

Для приготовления одногообразца сравнения используется 100 см³ спирта.

Полученные образцы хранят встаканчиках.

Образцы сравнения вводят вэлектроды (верхний и нижний) и фотометрируют:

а) при массовой доле мышьякаот 0,0001 до 0,01 %.

Междуэлектродами зажигают дугу переменного тока от генератора ДГ-2, силой тока 18 А(с включенным дополнительным реостатом -11 Ом; 15 А). Расстояние междуэлектродами 2,5 мм, экспозиция 15 с.

Спектры образцов сравненияфотографируют по три раза спектрографом (конденсор кварцевый с F = 75мм устанавливается на расстоянии 67 мм от источника и 316 мм от щели), приширине щели спектрографа 0,025 мм. Для фотографирования спектров мышьякаприменяют фотопластинки «спектральные, тип 3» или «УФШ-3».

На полученных спектрограммахизмеряют почернение аналитической линии мышьяка 228,81 нм (или 234,98 нм) ифона вблизи аналитической линии;

б) при массовой доле мышьякаот 0,001 до 0,6 %.

Между электродами зажигаютнизковольтную искру от генератора ДГ-2 силой тока 5 А (положение переключателяреостата 80 Ом, 10 А). Расстояние между электродами 2,5 мм, экспозиция 15 с.

Спектры образцов сравненияфотографируют по три раза спектрографом при ширине щели спектрографа 0,015 мм.Для фотографирования спектров мышьяка применяют фотопластинки спектральные, тип1.

На полученных спектрограммахизмеряют почернения аналитических линий мышьяка 234,98 нм (при массовой долемышьяка от 0,001 до 0,1 %) и 245,65 нм (при массовой доле мышьяка от 0,1 до 0,6%) и фона вблизи аналитических линий.

По результатамфотометрирования спектров образцов сравнения строят градуировочный график,откладывая на оси абсцисс логарифм массовой доли мышьяка, на оси ординат -почернение аналитических линий.

6.2.4 Проведение анализа

Анализируемую пробуизмельчают, просеивают, вводят в электроды (верхний и нижний) и фотометрируютпо 6.2.3.

По результатамфотометрирования спектров проб находят по градуировочному графику массовую долюмышьяка в анализируемой пробе.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,относительное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение,равное 30 % от среднего значения.

6.3 Фотометрический метод с применением молибденовой сини

6.3.1 Сущность метода

Метод основан на образованиикомплекса мышьяка с молибденово-кислым аммонием в присутствии сернокислогогидразина и фотометрическом измерении оптической плотности полученногокомплекса.

6.3.2 Аппаратура, реактивы и растворы:

- фотоэлектроколориметр типаФЭК-56, ФЭК-60;

- спектрофотометр с пределомвидимого излучения и кюветами с толщиной поглощающего свет слоя раствора 1 смтипа СФ;

- электропечь сопротивлениялабораторная типа СНОЛ, обеспечивающая устойчивую температуру нагрева (500 ± 10) °С;

- шкаф сушильный типа СНОЛ,обеспечивающий устойчивую температуру нагрева (130 ± 5) °С;

- воронка Бюхнера по ГОСТ9147;

- колбы 2-100-2, 2-1000-2,2-50-2 по ГОСТ1770;

- пипетка вместимостью 10 см³;

- бюретка вместимостью 50 см³:

- баня водяная илиодноконфорочная электроплитка по ГОСТ14919;

- тигель Н-20 по ГОСТ19908;

- стакан В-1-100 по ГОСТ25336;

- бумага фильтровальнаялабораторная по ГОСТ 12026;

- кислота азотная по ГОСТ 4461,плотностью 1,4 г/см³;

- кислота серная по ГОСТ 4204,х.ч., 5 н. раствор;

- калий пиросернокислый по ГОСТ 7172, х.ч;

- аммоний молибденовокислыйпо ГОСТ 3765;перекристаллизованный, раствор с массовой долей 1 %. Перекристаллизациюпроводят следующим образом: 200 г молибденовокислого аммония тщательновзбалтывают с 300 см³ дистиллированной поды, нагретой до 70 - 80 °С. Нерастворившийся осадок отфильтровывают, ак фильтрату добавляют 1/3 по объему этилового спирта. Выпавшиймелкокристаллический осадок чистого молибденовокислого аммония отфильтровываютна воронке Бюхнера с отсасыванием. Осадок на фильтре промывают три раза спиртоми высушивают на воздухе;

- гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, кристаллический,раствор с массовой долей 0,15 %;

- спирт этиловыйректификованный технический по ГОСТ18300;

- ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973;

- основной раствор смассовой концентрацией мышьяка 1 мг/см³ готовят по ГОСТ4212 или следующим образом: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида, взвешенногов стаканчике, окисляют 5 см³ концентрированной азотной кислоты,выпаривают почти досуха и высушивают в сушильном шкафу при (130 ± 5) °С в течение получаса.Остаток в стаканчике растворяют в дистиллированной воде, переводят в мернуюколбу вместимостью 100 см³. Стаканчик смывают несколько раз водой вту же колбу, раствор в колбе доводят водой до метки и тщательно перемешивают;

- рабочий раствор с массовойконцентрацией мышьяка 0,01 мг/см³ готовят следующим образом:отбирают пипеткой с резиновой грушей 10 см³ основного раствора вмерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят водой до метки иперемешивают.

6.3.3 Подготовка к анализу

Для построенияградуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 см³ отбираютпоочередно 3; 5; 10; 15; 20 и 30 см³ рабочего раствора, которые содержатсоответственно 0,03; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20 и 0,30 мг мышьяка.

Объем раствора в каждойколбе доводят водой до 35 - 40 см³.

Затем в каждую колбудобавляют последовательно по 3 см³ раствора серной кислоты, растворамолибденовокислого аммония и раствора сернокислого гидразина.

Содержимое колбы взбалтываютпосле добавления каждого реактива.

Колбы с растворами помещаютв кипящую водяную баню на 10 мин таким образом, чтобы часть колбы, заполненнаяжидкостью, была погружена в воду. Затем колбы охлаждают, доводятдистиллированной водой до метки и измеряют оптическую плотность растворовотносительно контрольного раствора, который готовят в тех же условиях и с темже количеством реактивов, но без рабочего раствора, применяя красныйсветофильтр с областью светопропускания 835 нм.

По полученным данным строятградуировочный график, откладывая на оси абсцисс массу мышьяка в миллиграммах,а на оси ординат - соответствующее значение оптической плотности.

6.3.4 Проведение анализа

0,3 - 0,6 г серы (в зависимости от содержания мышьяка) взвешивают,записывая результат взвешивания в граммах с точностью до четвертого десятичногознака, смешивают в кварцевом тигле с 2,2 г пиросульфата калия. Тигель ставят вэлектропечь и постепенно повышают температуру до (500 ± 10) °С. Тигель выдерживают при этой температуре до тех пор, пока вся сера невозгонится и сплав не станет прозрачным.

После этого тигель вынимаютиз электропечи, охлаждают, помещают в стакан и выщелачивают содержимоенебольшими количествами воды при нагревании.

Раствор из стакана переводятв мерную колбу вместимостью 50 см³ и несколько раз смывают стаканнебольшими порциями воды, которые добавляют в ту же колбу.

Затем последовательнодобавляют по 3 см³ раствора серной кислоты, растворамолибденовокислого аммония и раствора сернокислого гидразина. Содержимое колбывзбалтывают после добавления каждого раствора.

Колбу помещают на 10 мин вкипящую водяную баню таким образом, чтобы часть колбы, заполненная жидкостью,была погружена в воду.

Затем колбу охлаждают,доводят водой до метки и измеряют оптическую плотность анализируемого раствораотносительно контрольного раствора по 6.3.3.

Массу мышьяка ванализируемом растворе находят по градуировочному графику.

6.3.5 Обработка результатов

Массовую долю мышьяка Х₆,%, вычисляют по формуле

                                                            (10)

где т₁ - масса мышьяка, найденнаяпо градуировочному графику, мг;

т - масса навески серы, г.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,относительное допускаемое расхождение между которыми не превышает допускаемоерасхождение, равное 30 % от среднего значения.

Пределы допускаемойотносительной суммарной погрешности результата анализа ± 15 %.

7 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ СЕЛЕНА

7.1 Фотометрический метод с применением 3,3¢-диаминобензидина

7.1.1 Сущность метода

Метод основан нафотометрическом измерении оптической плотности экстракта толуола желтогокомплекса, образованного селеном (IV) с солянокислым 3,3¢-диаминобензидином.

7.1.2 Аппаратура, реактивы и растворы:

- спектрофотометр типа СФ спределом видимого излучения и кюветами с толщиной поглощающего свет слояраствора 1 см;

- иономер универсальныйЭВ-74;

- стакан В-1-100 ХС по ГОСТ25336;

- воронка ВД-1-100 ХС по ГОСТ25336;

- колба 2-10-2 по ГОСТ1770;

- пипетки вместимостью 1, 2,5, 10, 25 и 50 см³;

- вата гигроскопическая по ГОСТ5556;

- селен марки СВЧ;

- 3,3¢ - диаминобензидинсолянокислый, раствор с массовой долей 0,5 %; готовят с применениемдистиллированной свежекипяченой охлажденной воды; раствор устойчив в течение 4ч;

- кислота серная по ГОСТ 4204,раствор с массовой долей 10 %;

- соль динатриеваяэтилендиамин-N, N, N¢, N¢,-тетрауксусной кислоты,2-водная (трилон Б) по ГОСТ10652, раствор концентрации с (C₁₀H₁₄N₂Na₂О₈× 2H₂0) = 0,1 моль/дм³;

- кислота муравьиная по ГОСТ 5848,раствор с массовой долей 10 %;

- аммиак водный по ГОСТ 3760,раствор с массовой долей 10 %;

- толуол по ГОСТ 5789;

- аммоний хлористый по ГОСТ 3773;раствор с массовой долей 20 %;

- индикатор универсальныйбумажный;

- селен, основной раствор смассовой концентрацией селена 1 мг/см³ готовят по ГОСТ4212;

- селен, рабочий раствор смассовой концентрацией селена 0,01 мг/см³ готовят следующим образом:основной раствор 100-кратно разбавляют водой.

7.1.3 Подготовка к анализу

Для построенияградуировочного графика в стаканы вместимостью 100 см³ отбираютпоочередно 1, 2, 3, 4 см³ рабочего раствора, добавляют 50 см³раствора хлористого аммония, затем раствор серной кислоты до рН раствора 2,5, определяярН потенциометром или бумажным индикатором, добавляют 2 см³ растворамуравьиной кислоты и 4 см³ раствора солянокислого 3,3¢-диаминобензидина,перемешивают стеклянной палочкой и оставляют на 40 мин, затем добавляют растворводного аммиака, доводят рН раствора до 6 - 7, переносят в делительную воронкувместимостью 100 см³, добавляют 10 см³ толуола двумяпорциями (6 и 4 см³), каждый раз встряхивая в течение 1 мин.

После добавления каждойпорции следует отделять слой толуола, фильтруют через вату в мерную колбувместимостью 10 см³ и доливать толуолом до метки.

Раствор помещают в кюветы иизмеряют оптическую плотность относительно оптической плотности толуола придлине волны 420 нм.

На основании полученныхрезультатов строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс массуселена в миллиграммах, а на оси ординат - соответствующее значение оптическойплотности.

7.1.4 Проведение анализа

В стакан вместимостью 100 см³отбирают 10 - 25 см раствора анализируемой пробы, приготовленного по 6.1.4,добавляют 50 см³раствора хлористого аммония, 5 см³ раствора трилона Б. Затем,добавляя раствор водного аммиака, доводят рН раствора до 2,5, измеряя рНпотенциометром или бумажным индикатором. Добавляют 2 см³ раствора муравьинойкислоты, 4 см³ раствора солянокислого 3,3¢-диаминобензидина,перемешивают раствор стеклянной палочкой и оставляют на 40 мин, затем добавляютраствор водного аммиака, доводят рН раствора до 6 - 7, переносят в делительнуюворонку вместимостью 100 см³, добавляют 10 см³ толуоладвумя порциями (6 и 4 см³) каждый раз встряхивая в течение 1 минуты.

После добавления каждойпорции следует отделять слой толуола, фильтруя через вату в мерную колбувместимостью 10 см³ и доливать толуолом до метки.

Измерение оптическойплотности проводят по 7.1.3.

Массу селена в миллиграммахопределяют по градуировочному графику.

7.1.5 Обработка результатов

Массовую долю селена Х₇,%, вычисляют по формуле

                                                   (11)

где т₁- масса селена в анализируемом растворе, определенная по градуировочномуграфику, мг;

т - масса навески серы, г;

V - объем раствора, отобранный для анализа, см³.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,относительное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение,равное 15 % от среднего значения.

Пределы допускаемойотносительной суммарной погрешности результата анализа ± 10 %.

Фотометрический методопределения массовой доли селена с применением 3,3¢-диаминобензидина являетсяарбитражным.

7.2 Фотометрический метод с применением сернокислого гидразина

7.2.1 Сущность метода

Метод основан нафотометрическом измерении оптической плотности окрашенного раствораэлементарного селена, полученного восстановлением соединений селена гидразином.

7.2.2 Аппаратура, реактивы и растворы:

- спектрофотометр с пределомвидимого излучения и кюветами с толщиной поглощающего свет слоя раствора 1 и 2см типа СФ;

- колба Кн-2-100-18 ТХС по ГОСТ25336;

- цилиндр 3-50 по ГОСТ1770;

- колбы 2-100-2, 2-1000-2 поГОСТ1770;

- пипетки вместимостью 1, 2,5, 10 и 20 см³;

- кислота серная по ГОСТ 4204,х.ч., разбавленная 1:2;

- кислота азотная по ГОСТ 4461,х.ч., плотностью 1,4 г/см³;

- углерод четыреххлористый поГОСТ20288, х.ч.;

- бром по ГОСТ 4109, х.ч.;

- смесь брома ичетыреххлористого углерода, взятых 2:3;

- гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор с массовойдолей 1 %;

- селен марки СВЧ;

- основной раствор смассовой концентрацией селена 1 мг/см³ готовят по ГОСТ4212 или следующим образом: 1 г селена взвешивают, записывая результатвзвешивания в граммах с точностью до четвертого десятичного знака, растворяют в10 см³ концентрированной азотной кислоты, выпаривают досуха, двараза заливают 10 см³ воды, выпаривают досуха, переносят в мернуюколбу вместимостью 1000 см³, доливают водой до метки и перемешивают;

- рабочий раствор с массовойконцентрацией селена 0,1 мг/см³ готовят 10-кратным разбавлениемосновного раствора водой.

7.2.3 Подготовка к анализу

Для построенияградуировочного графика в конические колбы вместимостью 100 см³отбирают пипеткой 0,5; 2; 4, 10; 15; 30 см³ рабочего раствора,содержащего соответственно 0,05; 0,2; 0,4; 1,0; 1,5; 3,0 мг селена, доводятраствором серной кислоты до 40 см³ и добавляют 1 см³раствора сернокислого гидразина. Содержимое колбы осторожно нагревают докипения и охлаждают под струей холодной воды. Охлажденный раствор переводят вмерную колбу вместимостью 50 см³ и доливают водой до метки.

Оптическую плотностьрастворов измеряют по отношению к воде в кювете с толщиной поглощающего светслоя 2 см при длине волны 600 нм.

По полученным данным строятградуировочный график, откладывая на оси абсцисс массу селена в миллиграммах, ана оси ординат - соответствующее значение оптической плотности.

7.2.4 Проведение анализа

Пипеткой отбирают 10 - 40 см³раствора (в зависимости от содержания селена), приготовленного по п. 6.1.4.,переносят в коническую колбу вместимостью 100 см³, добавляют 1 см³сернокислого гидразина. Содержимое колбы осторожно нагревают до кипения иохлаждают под струей холодной воды. Появившаяся красная окраска растворасвидетельствует о наличии селена. Охлажденный раствор переводят в мерную колбувместимостью 50 см³, доливают водой до метки.

Измерение оптическойплотности анализируемого раствора проводят по 7.2.3. Раствором сравненияслужит раствор, приготовленный в тех же условиях и с тем же количествомреактивов, но без анализируемого раствора.

Массу селена в анализируемомрастворе в миллиграммах находят по градуировочному графику.

7.2.5 Обработка результатов

Массовую долю селена Х₇,%, вычисляют по формуле

                                                        (12)

где т₁ - масса селена, найденная по градуировочному графику, мг;

т - масса навески серы, г;

V - объем раствора, отобранный для анализа, см³.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,относительное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение,равное 30 % от среднего значения.

Пределы допускаемойотносительной суммарной погрешности результата анализа ± 15 %.

8 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ЖЕЛЕЗА

8.1 Сущность метода

Метод основан нафотометрическом измерении оптической плотности красного комплекса железа (11) со-фенантролином при рН 3 - 4.

8.2 Аппаратура, реактивы и растворы:

- спектрофотометр типа СФ спределом видимого излучения и кюветами с толщиной поглощающего свет слоя раствором1 и 2 см;

- электропечь сопротивлениялабораторная типа СНОЛ, обеспечивающая устойчивую температуру нагрева (500 ± 10) °С;

- электроплиткаодноконфорочная по ГОСТ14919;

- цилиндр 1-10 по ГОСТ1770;

- колбы 2-50-2, 2-100-2,2-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ1770;

- пипетки вместимостью 5,10, 20, 25 и 50 см³;

- тигель Н-20 по ГОСТ19908;

- кислота азотная по ГОСТ 4461,х.ч., разбавленная 1:1;

- кислота серная по ГОСТ 4204,х.ч. разбавленная 1:2;

- гидроксиламин солянокислыйпо ГОСТ5456, раствор с массовой долей 10 %;

- натрий лимоннокислый по ГОСТ22280, раствор с массовой долей 25 % и рН 3 - 5;

- о-фенантролин, ч., растворс массовой долей 0,25 %, полученный растворением в горячей воде (свежеприготовленный);

- квасцы железоаммонийные,х.ч.;

- основной раствор смассовой концентрацией железа 0,1 мг/см³ готовят следующим образом:0,8635 г железоаммонийных квасцов растворяют в воде с добавлением 4 см³концентрированной серной кислоты и доливают водой в мерной колбе вместимостью 1дм³ до метки, рабочий раствор с массовой концентрацией железа 0,01мг/см³ готовят 10-кратным разбавлением основного раствора водой.

8.3 Подготовка к анализу

Для построенияградуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 см³ пипеткойотбирают поочередно 0; 2,5; 5; 10; 12,5; 15; 20; 25 и 30 см³рабочего раствора, содержащего соответственно 0,000; 0,025; 0,050, 0,100,0,125; 0,200; 0,250 и 0,300 мг железа, разбавляют водой до 20 см³,добавляют 1 см³ раствора солянокислого гидроксиламина, выдерживают 5мин, затем добавляют 5 см³ раствора о-фенантролина, 2 см³раствора лимоннокислого натрия, доливают водой до метки и перемешивают. Через15 мин измеряют оптическую плотность растворов по отношению к воде при длиневолны 500 нм, в кювете с толщиной поглощающего свет слоя раствора 1 см.

По полученным данным строятградуировочный график, откладывая на оси абсцисс массу железа в миллиграммах, ана оси ординат - соответствующее значение оптической плотности.

8.4 Проведение анализа

(20 ± 1) г серы взвешивают, записывая результатвзвешивания в граммах с точностью до четвертого десятичного знака, помещают вкварцевый тигель, осторожно сжигают и остаток прокаливают при (500 ± 10) °С в течение 15 - 20 мин.

После охлаждения остаток втигле заливают 10 см³ раствора азотной кислоты, нагревают примерно10 мин, осторожно добавляют 2 см³ раствора серной кислоты ивыпаривают до появления белых паров.

Затем охлаждают и добавляют20 см³ воды. Полученный раствор фильтруют и количественно переносятв мерную колбу вместимостью 100 см³. Раствор используют дляопределения массовой доли марганца и меди.

Отбирают пипеткой 5 см³аликвотной части раствора, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³,разбавляют водой до 20 см³, добавляют 1 см³ растворасолянокислого гидроксиламина, выдерживают 5 мин, затем добавляют 5 см³раствора о-фенантролина, 2 см³ раствора лимоннокислого натрия,доливают водой до метки, перемешивают и через 15 мин измеряют оптическуюплотность анализируемого раствора по 8.3.

Раствором сравнения служитраствор, приготовленный в тех же условиях и с тем же количеством реактивов, нобез анализируемого продукта.

Массу железа в анализируемомрастворе в миллиграммах находят по градуировочному графику.

8.5 Обработка результатов

Массовую долю железа Х₈,%, вычисляют по формуле

                                                        (13)

где т₁ - масса железа, найденная по градуировочному графику, мг;

т - масса навески серы, г;

V - объем раствора, отобранный для анализа, см³.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,относительное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение,равное 20 %.

Пределы допускаемойотносительной суммарной погрешности результата анализа ± 10 % от среднего значения.

Фотометрический методопределения массовой доли железа с применением о-фенантролина являетсяарбитражным.

9 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ МАРГАНЦА

9.1 Фотометрический метод с применением формальдоксима

9.1.1 Сущность метода

Метод основан нафотометрическом измерении оптической плотности коричнево-красного комплекса,образованного марганцем с формальдоксимом.

9.1.2 Аппаратура, реактивы и растворы:

- спектрофотометр типа СФ спределом видимого излучения и кюветами с толщиной поглощающего свет слояраствора 1 см;

- электропечь сопротивлениялабораторная типа СНОЛ, обеспечивающая устойчивую температуру нагрева (400 ± 10) °С;

- баня водяная илиодноконфорочная плита по ГОСТ14919;

- колбы 2-25-2, 2-1000-2 по ГОСТ1770;

- пипетки вместимостью 1, 2,5 и 10 см³;

- цилиндр 1-5 по ГОСТ1770;

- гидроксиламин солянокислыйпо ГОСТ5456;

- формалин по ГОСТ 1625;раствор с массовой долей 38 % формальдегида;

- марганец сернокислый по ГОСТ435;

- кислота серная по ГОСТ 4204,х.ч., плотность 1,84 г/см³;

- индикатор бумажныйуниверсальный;

- формальдоксим (CH₂NOH), 1М раствор, готовят следующим образом: 7,0 г солянокислого гидроксиламинарастворяют в небольшом количестве воды в мерной колбе вместимостью 1 дм³,добавляют 7,9 г формалина и доводят до метки водой. Раствор устойчив в течение1 мес;

- марганец, основной растворс массовой концентрацией 1 мг/см³ готовят следующим образом: 2,743 гсернокислого марганца, полученного из 5-водного сернокислого марганцавысушиванием при температуре (400 ± 10) °С до постоянной массы, растворяют в мернойколбе вместимостью 1 дм³ в воде с добавлением 1 см³концентрированной серной кислоты и доводят водой до метки;

- марганец, рабочий растворс массовой концентрацией марганца 0,01 мг/см³ готовят 100-кратнымразбавлением основного раствора;

- натрия гидроокись по ГОСТ 4328,раствор концентрации с (NaOH) = 1 моль/дм³ (1н.).

9.1.3 Подготовка к анализу

Для построенияградуировочного графика в мерные колбы вместимостью 25 см³ отбираютпоочередно 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см³ рабочего раствора,содержащего соответственно 0,01; 0,02, 0,03; 0,04 и 0,05 мг марганца, добавляют2 см³ раствора формальдоксима и немедленно нейтрализуют вприсутствии универсальной лакмусовой бумажки раствором гидроокиси натрия,добавляют еще 2 см³ раствора гидроокиси натрия и доливают водой дометки и оставляют на 10 мин. Затем нагревают на водяной бане при (70 ± 2) °С в течение 5 мин, охлаждаютдо комнатной температуры и измеряют оптическую плотность раствора при длиневолны 455 нм, применяя воду в качестве раствора сравнения.

На основании полученныхрезультатов строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс массумарганца в миллиграммах, а на оси ординат соответствующее значение оптическойплотности.

9.1.4 Проведение анализа

В мерную колбу вместимостью25 см³ отбирают 10 см³ раствора, приготовленного по 8.4,добавляют 2 см³ раствора формальдоксима, нейтрализуют растворомгидроокиси натрия в присутствии универсальной лакмусовой бумажки и добавляют 2см³ раствора гидроокиси натрия и доливают водой до метки, оставляяна 10 мин. Затем нагревают на водяной бане при (70 ± 2) °С в течение 5 мин, охлаждаютдо комнатной температуры и измеряют оптическую плотность анализируемогораствора относительно воды по 9.1.3.

Массу марганца вмиллиграммах определяют по градуировочному графику.

9.1.5 Обработка результатов

Массовую долю марганца Х₉,%, вычисляют по формуле

                                                        (14)

где т₁ - масса марганца в растворе анализируемой пробы, найденная поградуировочному графику, мг;

V - объем раствора, отобранный для анализа, см³;

т - масса навески серы, г.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,относительное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение,равное 15 % от среднего значения.

Пределы допускаемойотносительной суммарной погрешности результата анализа ± 10 %.

Фотометрический методопределения массовой доли марганца с применением формальдоксима являетсяарбитражным.

9.2 Фотометрический метод с применением йодно-кислого калия

9.2.1 Сущность метода

Метод основан нафотометрическом измерении оптической плотности окрашенного комплекса,образованного в результате окисления марганца (11) йодистым калием.

9.2.2 Аппаратура, реактивы и растворы:

- спектрофотометр типа СФ спределом видимого излучения и кюветами с толщиной поглощающего свет слояраствора 1 и 2 см;

- электроплиткаодноконфорочная по ГОСТ14919;

- колбы 2-25-2, 2-500-2 по ГОСТ1770;

- стакан В-2-50 ТХС по ГОСТ25336;

- пипетки вместимостью 2, 5,10, 20, 50 см³;

- кислота азотная по ГОСТ 4461;х.ч., разбавленная 1:1;

- кислота серная по ГОСТ 4204;х.ч., разбавленная 1:2;

- кислота ортофосфорная по ГОСТ6552; х.ч., раствор с массовой долей 85 %;

- калий йоднокислый (мета);

- вода дистиллированная,дважды перегнанная;

- калий марганцовокислый по ГОСТ20490-75;

- основной раствор смассовой концентрацией марганца 0,1 мг/см³ готовят следующимобразом: 0,1440 г марганцовокислого калия взвешивают, записывая результатвзвешивания в граммах с точностью до четвертого десятичного знака, растворяют вбидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см³;

- рабочий раствор с массовойконцентрацией марганца 0,01 мг/см³ готовят 10-кратным разбавлениемосновного раствора водой.

Для построенияградуировочного графика в стакан вместимостью 50 см³ отбираютпипеткой 2, 3, 4, 6 и 8 см³ рабочего раствора, содержащегосоответственно 0,02; 0,03; 0,04; 0,06 и 0,08 мг марганца, добавляют 2 - 3 каплиортофосфорной кислоты, 20 мг йоднокислого калия, осторожно нагревают докипения, кипятят 1 - 2 мин, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 25см³ и доливают водой до метки. Содержимое колбы перемешивают иизмеряют оптическую плотность растворов по отношению к воде при длине волны 540нм, применяя кюветы с толщиной поглощающего свет слоя раствора 2 см.

По полученным данным строятградуировочный график, откладывая на оси абсцисс массу марганца в миллиграммах,а на оси ординат - соответствующее значение оптической плотности.

9.2.4. Проведение анализа

Пипеткой отбирают 20 см³раствора, приготовленного по п. 8.4, переносят в стакан вместимостью 50 см³,добавляют 2 - 3 капли ортофосфорной кислоты, 20 мг йоднокислого калия,осторожно нагревают до кипения, кипятят 1 - 2 мин, охлаждают, переносят вмерную колбу вместимостью 25 см³, доливают водой до метки,перемешивают и измеряют оптическую плотность анализируемого раствора по 9.2.3.

Массу марганца ванализируемом растворе в миллиграммах находят по градуировочному графику.

9.2.5 Обработка результатов

Массовую долю марганца Х₉,%, находят по формуле

                                                        (15)

где т₁ - масса марганца, найденная по градуировочному графику, мг;

т - масса навески серы, г;

V - объем раствора, отобранный для анализа, см³.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,относительное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение,равное 30 % от среднего значения.

Пределы допускаемойотносительной суммарной погрешности результата анализа ± 15 %.

10 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ МЕДИ

10.1 Фотометрический метод с применением диэтилдитиокарбамата свинца

10.1.1 Сущность метода

Метод основан нафотометрическом измерении оптической плотности хлороформового экстракта меди (II) сдиэтилдитиокарбаматом свинца

10.1.2 Аппаратура, реактивы и растворы:

- спектрофотометр с пределомвидимого излучения и кюветами с толщиной поглощающего свет слоя раствора 1 см,СФ-4А, СФ-16 или СФ-26;

- колбы 2-10-2, 2-1000-2 по ГОСТ1770;

- воронка ВД-1-100 ХС по ГОСТ25336;

- цилиндры 3-100, 1-500 по ГОСТ1770;

- пипетки вместимостью 1, 5,10, 20 и 50 см³;

- вата гигроскопическая по ГОСТ5556;

- кислота серная по ГОСТ 4204,раствор концентрации c (H₂SO₄) = 1 моль/дм³ (1н.);

- индикатор универсальныйлакмусовый бумажный;

- свинцадиэтилдитиокарбамат, раствор с массовой долей 0,25 % в четыреххлористомуглероде или хлороформе;

- натрия N,N-диэтилдитиокарбаматпо ГОСТ8864, раствор с массовой долей 0,4 %;

- натрий виннокислый иликалий виннокислый;

- свинец уксуснокислый по ГОСТ1027, раствор с массовой долей 0,4 %;

- феноловый красныйиндикатор, водный раствор с массовой долей 0,1 %;

- аммиак водный по ГОСТ 3760,раствор с массовой долей 5 %;

- хлороформ, х.ч., илиуглерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.

Примечание - Реактивы - диэтилдитиокарбамат натрия, виннокислый натрий или калий,уксуснокислый свинец, феноловый красный, водный аммиак в хлороформе иличетыреххлористом углероде - применяют при отсутствии готового растворадиэтилдитиокарбамата свинца с массовой долей 0,025 %, который готовят следующимобразом: 50 см³ раствора диэтилдитиокарбамата натрия и 1 гвиннокислого натрия (калия) взвешивают, записывая результат взвешивания вграммах с точностью до четвертого десятичного знака, помещают в делительнуюворонку вместимостью 1 дм³, добавляют 30 см³ растворауксуснокислого свинца, перемешивают и нейтрализуют раствором водного аммиака вприсутствии фенолового красного. Раствор вместе с белым осадком во взвесивстряхивают с 500 см³ четыреххлористого углерода или хлороформа.Осадок должен раствориться. Затем отделяют водный слой, встряхивают неводныйслой с двумя порциями воды по 100 см³ каждая. Неводный слойотделяют, фильтруя, через гигроскопическую вату в мерную колбу вместимостью 1дм³ и доливают хлороформом или четыреххлористым углеродом до метки.Раствор устойчив в течение 1 мес.

- медь сернокислая по ГОСТ 4165;

- основной раствор смассовой концентрацией меди 0,1 мг/см³ готовят следующим образом:0,3928 г кристаллической сернокислой меди взвешивают, записывая результатвзвешивания в граммах с точностью до четвертого десятичного знака, растворяют вводе с добавлением 2 см³ концентрированной серной кислоты в мернойколбе вместимостью 1 дм³, доливают раствор водой до метки иперемешивают;

- рабочий раствор с массовойконцентрацией меди 0,001 мг/см³ готовят 100-кратным разбавлениемосновного раствора.

10.1.3 Подготовка к анализу

Для построенияградуировочного графика в делительные воронки вместимостью 100 см³отбирают поочередно 1,0; 5,0; 10,0; 15,0 и 20,0 см³ рабочегораствора, содержащего соответственно 0,001; 0,005; 0,010; 0,015; 0,020 мг медии доливают водой до объема 20 см³. Добавляя раствор серной кислоты,доводят рН до 1 - 6 в присутствии универсальной лакмусовой бумажки, добавляют 5см³ раствора диэтилдитиокарбамата свинца и встряхивают в течение 2мин. Затем отделяют неводный слой, фильтруют через гигроскопическую вату вмерную колбу вместимостью 10 см³. Затем добавляют еще 4 см³раствора диэтилдитиокарбамата свинца, встряхивают в течение 1 мин, отделяютневодный слой, фильтруют через вату и добавляют к раствору, который находится вмерной колбе, и доливают хлороформом или четыреххлористым углеродом до метки.

Оптическую плотностьизмеряют при длине волны 435 нм, применяя хлороформ или четыреххлористыйуглерод в качестве раствора сравнения.

На основании полученныхрезультатов строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс массу медив миллиграммах, а на оси ординат - соответствующее значение оптическойплотности.

10.1.4 Проведение анализа

10 см³ раствора анализируемой пробы, приготовленной по п. 8.4, помещают в делительнуюворонку вместимостью 100 см³, доливают водой до 20 см³. Добавляя раствор серной кислоты,доводят рН до 1 - 6 в присутствии универсальной лакмусовой бумажки, добавляют 5см³ раствора диэтилдитиокарбамата свинца и встряхивают в течение 2мин. Неводный слой отделяют, фильтруя через гигроскопическую вату в мернуюколбу вместимостью 10 см³. Затем добавляют еще 4 см³раствора диэтилдитиокарбамата свинца, встряхивают в течение 1 мин, отделяютневодный слой, фильтруют через вату, добавляют к раствору, который находится вмерной колбе, и доливают хлороформом или четыреххлористым углеродом до метки.

Оптическую плотностьанализируемого раствора измеряют по 10.1.3, применяя в качествераствора сравнения раствор, приготовленный в тех же условиях и с тем жеколичеством реактивов, но без анализируемого раствора.

Массу меди в анализируемомрастворе находят по градуировочному графику.

10.1.5 Обработка результатов

Массовую долю меди Х₁₀,%, находят по формуле

                                                       (16)

где т₁ - масса меди в анализируемойпробе, найденная по градуировочному графику, мг;

V - объем раствора, отобранный для анализа, см³;

т - масса навески серы, г.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,относительное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение,равное 15 % от среднего значения.

Пределы допускаемойотносительной суммарной погрешности результата анализа ± 10 %.

Определение массовой долимеди с применением диэтилдитиокарбамата свинца является арбитражным методом.

10.2 Фотометрический метод с применением диэтилдитиокарбамата натрия

10.2.1 Сущность метода

Метод основан: нафотометрическом измерении оптической плотности экстракта меди (II) сдиэтилдитиокарбаматом натрия, окрашенного в желтый цвет.

10.2.2 Аппаратура, реактивы и растворы:

- спектрофотометр с пределомвидимого излучения и кюветами с толщиной поглощающего свет слоя раствора 1 смтипа СФ;

- колбы 2-500-2, 2-1000-2 поГОСТ1770;

- воронки ВД-1-50 ХС по ГОСТ25336;

- цилиндр 1-5 по ГОСТ1770;

- пипетки вместимостью 1, 2,5 и 10 см³;

- бумага фильтровальнаялабораторная по ГОСТ 12026;

- кислота азотная по ГОСТ 4461,х.ч., разбавленная 1:1;

- кислота серная по ГОСТ 4204-77,х.ч., разбавленная 1:2;

- хлороформ, х.ч.;

- аммиак по ГОСТ 3760-79,х.ч., разбавленный 1:1;

- соль динатриеваяэтилендиамин-N, N, N¢N¢-тетрауксусной кислоты,2-водная (трилон Б) по ГОСТ10652-73, х.ч., раствор с массовой долей 10 %;

- натрия N, N¢-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ8864-71, раствор с массовой долей 1 % (свежеприготовленный);

- аммоний лимоннокислыйдвузамещенный, раствор с массовой долей 25 %;

- основной раствор смассовой концентрацией меди 0,1 мг/см³ готовят по 10.1.2;

- рабочий раствор с массовойконцентрацией меди 0,01 мг/см готовят 10-кратным разбавлением основного раствора.

10.2.3 Подготовка к анализу

Для построенияградуировочного графика в делительные воронки вместимостью 50 см³отбирают пипеткой 1, 2, 4, 6, 8 см³ рабочего раствора, содержащегосоответственно 0,01; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 мг меди и осторожно по каплямнейтрализуют раствором аммиака, добавляют 1 см³ раствора трилона Б,5 см³ раствора лимоннокислого аммония, 1 см³ растворадиэтилдитиокарбамата натрия и 10 см³ хлороформа. Полученный растворвстряхивают в течение 2 мин. После разделения слоев слой хлороформа фильтруютчерез сухой бумажный фильтр и измеряют оптическую плотность окрашенногоэкстракта при длине волны 435 нм, по отношению к раствору, приготовленному втех же условиях и с тем же количеством реактивов, но без рабочего растворамеди.

По полученным данным строятградуировочный график, откладывая на оси абсцисс массу меди в миллиграммах, ана оси ординат - соответствующее значение оптической плотности.

10.2.4 Проведение анализа

10 см³ раствора, приготовленного по 8.4, отбирают пипеткой вделительную воронку вместимостью 50 см³ и далее проводят анализ по 10.2.3.

Раствором сравнения служитраствор, приготовленный в тех же условиях и с тем же количеством реактивов, нобез анализируемого раствора.

Массу меди в анализируемомрастворе находят по градуировочному графику.

10.2.5 Обработка результатов

Массовую долю меди X₁₀, %, вычисляют поформуле

                                                       (17)

где т₁ - масса меди ванализируемой пробе, найденная по градуировочному графику, мг;

т - масса навески серы, г;

V - объем раствора, отобранный для анализа, см³.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,относительное расхождение между которыми не должно превышать допускаемоерасхождение, равное 25 % от среднего значения.

Пределы допускаемойотносительной суммарной погрешности результата анализа ± 15 %.

11 ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ЖЕЛЕЗА, МАРГАНЦА ИМЕДИ

11.1 Сущность метода

Метод основан на фотографированииспектров анализируемых проб и образцов сравнения и определении массовой долижелеза, марганца и меди по градуировочному графику.

11.2 Аппаратура, реактивы и растворы:

- спектрограф кварцевыйИСП-30 или ИСП-28 с однолинзовой системой освещения;

- генератор дуги переменноготока ДГ-2 в режиме низковольтной искры;

- микрофотометр ИФО-451(МФ-2);

- спектропроектор СПП-1;

- приспособление для заточкиугольных электродов;

- ступки агатовые илихалцедоновые, диаметром 90 мм;

- фотопластинки спектрографическиетипа «микро» чувствительностью 90 единиц;

- лампа инфракрасная;

- электроды угольные маркиос.ч. 7-4 или С-1; нижний электрод с кратером диаметром 4 мм, глубиной - 4 мм;верхний электрод заточен на усеченный конус с площадкой 2 мм;

- железа окись;

- меди (II)окись по ГОСТ 16539;

- марганца (IV)окись по ГОСТ 4470;

- сера ос. ч. 16-5;

- проявитель и фиксаж;

- спирт этиловый техническийпо ГОСТ18300, перегнанный.

11.3 Подготовка к анализу

Основной образец серы смассовой долей железа, марганца и меди по 10 % каждого элемента готовятследующим образом: 6,027 г серы ос.ч. смешивают с 1,429 г окиси железа, 1,253 гокиси меди и 1,291 г окиси марганца. Смесь перетирают в агатовой ступке подслоем спирта в течение 1,5 - 2 ч, затем подсушивают под инфракрасной лампой при(80 ± 2) °С до постоянной массы.

Образцы сравнения готовят изосновного образца последовательным разбавлением чистой серы. Массовая доляжелеза, марганца и меди в образцах, %:

первый образец сравнения -по 1;

второй образец сравнения -по 0,3;

третий образец сравнения -по 0,1;

четвертый образец сравнения- по 0,03;

пятый образец сравнения - по0,01;

шестой образец сравнения -по 0,003;

седьмой образец сравнения -по 0,001.

Образцы сравнения так же,как и основной образец, готовят в агатовой ступке под слоем спирта. Образцыхранят в пластмассовых емкостях с притертыми пробками.

Образцы сравнения вводят вотверстие нижнего электрода с помощью дозировочной пластинки из органическогостекла.

Между электродами зажигаютнизковольтную искру от генератора ДГ-2 силой тока 6 А, расстояние междуэлектродами 2 мм, экспозиция 25 с.

Спектры образцов сравненияфотографируют по три раза спектрографом при ширине щели 0,01 мм.

На полученных спектрограммахизмеряют почернения аналитических линий и фона вблизи аналитических линий потаблице 5.

Таблица 5

По результатамфотометрирования спектров образцов сравнения строят градуировочные графики вкоординатах - массовая доля (железа, марганца и меди) - почернениеаналитических линий.

11.4 Проведение анализа

Анализируемую пробу серыизмельчают под спиртом до такой же крупности, как и образцы сравнения, ипроводят измерение почернения аналитических линий по 11.3.

По результатамфотометрирования спектров по градуировочному графику находят массовую долюжелеза, марганца и меди в анализируемой пробе.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,относительное допускаемое расхождение между которыми не должно превышатьдопускаемое расхождение, равное 30 % от среднего значения.

Пределы допускаемойотносительной суммарной погрешности результата анализа ± 15 %.

Воспроизводимостьспектрального метода определения массовой доли железа, марганца и меди в серехарактеризуется средней квадратической ошибкой ± 15 %.

12 ОПРЕДЕЛЕНИЕМАССОВОЙ ДОЛИ ВОДЫ

12.1 Сущность метода

Метод основан на весовомопределении потери массы в результате высушивания при (70 ± 2) °С.

12.2 Аппаратура:

- шкаф сушильный типа СНОЛ,обеспечивающий устойчивую температуру нагрева (70 ± 2) °С;

- чашку ЧБН-2 по ГОСТ25336.

12.3 Проведение анализа

(100 ± 1) г комовой серы и (10 ± 1) г молотой серы взвешивают в чашках,высушенных до постоянной массы, сушат в сушильном шкафу при температуре (70 ± 2) °С до постоянной массы и взвешивают.

Результаты всех взвешиванийв граммах записывают с точностью до третьего десятичного знака.

12.4 Обработка результатов

Массовую долю воды Х₁₁,%, вычисляют по формуле

                                                             (18)

где т - масса навески серы, г;

т₁ - масса остатка послевысушивания, г.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,абсолютное допускаемое расхождение между которыми, а также абсолютная суммарнаяпогрешность результатов анализа не превышает значений, указанных в таблице 6.

Таблица 6                                                                                                       Впроцентах

13 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА

13.1 Сущность метода

Метод основан на весовомопределении содержания фракций, полученных путем рассева пробы на ситах.

13.2. Аппаратура и реактивы:

- сита с обечайкой диаметром75 мм, высотой 45 мм, сетка 014 Н и 0071 Н по ГОСТ6613;

- кисть-флейц (№ 18 изконского волоса);

- шкаф сушильный типа СНОЛ,обеспечивающий устойчивую температуру нагрева (70 ± 2) °С;

- стаканчик СН по ГОСТ25336;

- чашка ЧКЦ по ГОСТ25336.

13.3 Проведение испытания

(20 ± 1) г высушенной при (20 ± 2) °С молотой серы переносят насито с сеткой 014 Н, под него помещают сито с сеткой 0071 Н, а затем поддон ипроводят рассев в течение 20 мин. Затем открывают крышку, раздавливают комкисеры на ситах мягкой кистью и снимают серу с обратной стороны сита в следующеесито или поддон. Рассев повторяют до тех пор, пока остаток на ситах неперестанет уменьшаться.

Примечание - При отсутствии аппарата для механического рассева рассев производятвручную на тех же ситах, протирая серу на сите при помощи кисти.

По окончании рассева остатокпереносят при помощи кисти во взвешенный стаканчик и взвешивают.

Результаты всех взвешиванийв граммах записывают с точностью до третьего десятичного знака.

13.4 Обработка результатов

Остаток на сите Х₁₂,%, вычисляют по формуле

                                                             (198)

где т - масса навески серы, г;

т₁ - масса остатка на сите, г.

За результат анализапринимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений,относительное расхождение между которыми не превышает допускаемое расхождение,равное 10 % от среднего значения.

Пределы допускаемойотносительной суммарной погрешности результата анализа ± 7 %.

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

ССЫЛОЧНЫЕНОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

СОДЕРЖАНИЕ